含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面润湿性的研究

杨浩，张杏娟，王希波，黄二梅，皮丕辉，杨卓如,

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广东 广州 510640）

【现代涂层技术】

含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面润湿性的研究

杨浩1，张杏娟1，王希波2，黄二梅1，皮丕辉1，杨卓如1,*

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广东 广州 510640）

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸β–羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸高级酯(AAs)、含氟(甲基)丙烯酸酯(Fs)等单体为原料，HDI三聚体为固化剂，通过改变共聚物组成、氟碳链长、(甲基)丙烯酸高级酯烷烃链长等因素，合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物。采用水、煤油和液压油接触角以及水滴滚动距离，表征了共聚物涂膜的表面润湿性，并探讨了其影响因素。结果表明，共聚物组成和结构、烷烃链长对水的接触角影响不大，而对水的滚动性能具有较大影响；氟碳链长以及氟单体的添加方式对油水接触角和水的滚动性能有较大影响；烷烃侧链的柔顺性对油的接触角影响较大，而对水几乎没有影响。

含氟丙烯酸酯；共聚物；表面润湿性；接触角；滚动性能

1 前言

含氟聚合物具有良好的热稳定性，优异的耐化学性、耐候性、阻燃性，特异的表面性能以及低折射率和低介电常数，被广泛应用于高新技术如航空航天、光学仪器、微电子、功能涂料和生物材料等行业。从1938年由杜邦公司的Roy Plunkett发明的聚四氟乙烯(PTFE)开始，至今含氟聚合物已发展成很多不同品种的聚合物材料。其中，含氟丙烯酸酯聚合物由于溶于一般有机溶剂，与填料、颜料相容性较好，且聚合工艺简单，聚合物性能可调，已引起科研工作者的极大兴趣。本文合成了含氟丙烯酸酯共聚物，并探讨其涂膜表面润湿性的影响因素，为今后设计合成低表面能材料提供有益的指导。

2 实验

2. 1 原料

丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)由哈尔滨雪佳氟硅有限公司提供，其化学结构见图1。使用前经5%的NaOH溶液洗涤3次，去离子水洗至中性，CaH2干燥后过滤，低温密封保存。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸β–羟乙酯(HEMA)均为市售化学纯，经10%的NaOH溶液洗涤3次，去离子水洗至中性，CaCl2干燥，减压蒸馏纯化2次。偶氮二异丁腈(AIBN)经95%乙醇重结晶2次后使用。醋酸丁酯、二甲苯均为市售分析纯，直接使用。HDI三聚体Desmodur N3300购于德国拜尔公司。(甲基)丙烯酸高级酯(AAs)包括丙烯酸辛酯(OA)、丙烯酸十二酯(LA)、丙烯酸十六酯(CA)、丙烯酸十八酯(SA)和甲基丙烯酸十八酯(SMA)，采用文献[1]的方法自制。

图1 含氟(甲基)丙烯酸酯单体的化学结构Figure 1 Chemical structures of fluorinated (meth)acrylate monomers

2. 2 含氟丙烯酸酯共聚物的合成

采用自由基溶液聚合的方法合成共聚物。典型的热固性树脂合成条件如下：以 V(乙酸丁酯)∶V(二甲苯)= 1∶1作为溶剂，在装有电动搅拌机、氮气导气管、冷凝回流管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入溶剂，升温至85 °C，回流30 min并通入氮气；然后将AIBN、计量比的MMA、BA、HEMA、AAs和含氟(甲基)丙烯酸酯单体加入到恒压漏斗，在2 ～ 3 h内连续滴完，保温4 h，补加少量溶剂与引发剂，继续反应2 h；最后降温出料，制得无色或浅黄色透明含氟丙烯酸酯树脂。作为对比，含氟单体反应前期加入工艺是将FMA在反应前与溶剂一起投入到反应器中反应，而其反应体后期加入工艺是将 FMA在补加引发剂的时候一次性加入，其余条件与合成热固性树脂相同。热塑性树脂的合成采用SA和FMA按不同比例加入到反应器中，反应12 h制得。

2. 3 涂膜的制备

取70 mm × 50 mm × 1 mm的304不锈钢板，在丙酮溶剂中，用超声波清洗10 min后晾干。将热固性树脂与N3300按n(NCO)/n(OH)= 1∶1的比例复配并稀释到一定浓度，采用流涎法在不锈钢板上制得一层均匀涂膜，再放到120 °C烘箱中烘烤2 ～ 3 h，使涂膜完全交联固化。对于热塑性树脂，则稀释至相同浓度后直接烘干成膜。

2. 4 测试仪器及表征

采用Bruker公司Vector33型傅立叶变换红外光谱仪对共聚物进行红外分析，KBr压片法；采用TA公司的Q200型差示扫描量热仪对共聚物进行热分析，升温速率10 °C/min，温度范围−50 ～ 150 °C，氮气氛围；采用德国Dataphysics公司的OCA20表面接触角分析仪测定涂膜表面水、煤油和液压油的接触角。

2. 5 涂膜表面水滴滚动性能的测量

如图 2所示，将不锈钢板斜靠在一块固定高度为12 mm的板上，斜边长度为70 mm，斜边与水平边所成的角度为9.9°。在不锈钢板最高处上方50 mm处滴加水滴，水滴大小约为8 μL，记录水滴在不锈钢板上滚动的距离，平行测定5次，取平均值。

图2 水滴滚动性能测试示意图Figure 2 Schematic illustration of measurement of water drop rolling property

3 结果与讨论

3. 1 共聚物的表征

图3a、b和c分别是FMA、SA和共聚物MMA/BA/ HEMA/SA/FMA的红外光谱图。

图3 FMA(A)、SA(B)和共聚物MMA/BA/HEMA/SA/FMA (C)的红外光谱图Figure 3 FTIR spectra of FMA (A)， SA (B) and MMA/BA/HEMA/SA/FMA copolymer (C)

图3a中，2 972 cm−1是甲基(─CH3)的特征吸收峰，1 731 cm−1是羰基(C=O)的特征吸收峰，1 640 cm−1和814 cm−1是C=C双键伸缩振动峰和双键上烯氢面外弯曲振动峰，705 cm−1和655 cm−1为CF2摇摆振动吸收峰，1 150 cm−1为C─F对称伸缩振动峰。图3b中，由于长链烷烃的作用，在2 924 cm−1和2 853 cm−1处出现强而尖锐的亚甲基(─CH2)特征吸收峰，1 730、1 270和1 190 cm−1处分别出现了羰基吸收峰和酯键(C─O─C)非对称和对称伸缩振动峰，1 635、984和810 cm−1分别为双键特征吸收峰和双键上烯氢特征振动吸收峰，在 721 cm−1处出现了(CH2)n(n ≥4)的摇摆振动吸收峰，且3 600 ～ 3 300 cm−1处无强的吸收峰，表明产物中没有残余的醇和酸。该红外谱图与文献[1]中丙烯酸十八酯的相似，证明产物为丙烯酸十八酯。与3a和3b相比较，图3c在2 956、2 926和2 855 cm−1处，由于甲基和亚甲基峰的重叠峰形变宽，在657、1 153和1 238 cm−1处也同时出现了CF2和C─F吸收峰；而在754 cm−1处，C─F键的诱导效应使(CH2)n(n ≥4)的吸收峰发生蓝移；在3 523 cm−1处，由于氢键的存在，出现了宽而强的羟基(─OH)伸缩振动吸收峰，即HEMA的羟基峰；在1 452 cm−1和1 388 cm−1出现的是MMA特征吸收峰；在963 cm−1和845 cm−1出现了BA的特征吸收峰，而1 640 cm−1和810 cm−1附近的双键峰消失，说明MMA、BA、HEM、SA和FMA发生了共聚。

共聚物的DSC图谱见图4。从图4可以看出，共聚物MMA/BA/HEMA/SA/FMA没有出现明显的玻璃化转变温度Tg，而在31.6 °C出现了尖锐的结晶熔融峰Tm。这说明共聚物具有一定的结晶度，而产生结晶的原因是由于SA中十八烷基的整齐排列引起的[2-3]。

图4 共聚物MMA/BA/HEMA/SA/FMA的DSC谱图Figure 4 DSC thermogram of MMA/BA/HEMA/SA/FMA copolymer

3. 2 涂膜表面润湿性的影响因素

3. 2. 1 共聚物组成与结构对表面润湿性的影响

共聚物的组成对涂膜表面润湿性的影响见表1。

表1 不同组成与结构共聚物涂膜表面的油水接触角和水滴滚动距离Table 1 Water & oil contact angle and water drop rolling distance for film surface of copolymer with different components and structures

由表1可知，FMA的引入明显提高了共聚物涂膜的疏水疏油性和水滴滚动性能。这是由于─CF2基团具有低可极性化，且全氟链段与主链分子间结合能低，在共聚物涂膜中，─CF2基团易向膜/空气界面方向迁移，使表面氟元素含量明显大于本体氟含量，因此涂膜表面自由能降低，油水接触角增大[4-6]。表1中，1、2和3均为热塑性树脂，4为热固性树脂与N3300交联固化后的涂膜。当氟含量达到20%(质量分数)以上时，表面水接触角几乎都在 120°左右，达到了全氟丙烯酸酯聚合物在光滑表面上的最大值(此时表面的氟含量达到饱和，水接触角不再增加[7])。对比两种不同的油液来说，液压油的主要成分为碳链长在20以上的饱和烷烃，而煤油的主要成分为碳链长在9 ～ 16的饱和烷烃，与共聚物侧链十八烷基较接近；同时，饱和烷烃碳链越长，其表面张力越大，如正戊烷的表面张力为16.1 mN/m，而正十六烷的表面张力为27.5 mN/m。所以在相同氟含量的涂膜上，液压油的接触角比煤油的接触角要高；随着氟含量的增加，液压油的接触角增大较明显。

水滴的滚动性能主要与滞后角有关，而滞后角又与共聚物的表面结构特别是结晶度有关。以SA和FMA为共聚单体时，由于FMA氟碳链较长(n ≥6)，聚合物会形成以全氟侧链整齐排列的晶格[8]，而SA对共聚物的结晶度会有协同作用，它的侧链十八烷基同样可以形成规整的晶格[2-3]。据报道，随着氟含量增大，共聚物会从烷烃侧链占主导的层状结构向全氟侧链占主导的层状结构转变[8]；但是当氟含量较低时，增大氟用量反而降低了共聚物的结晶度[3,9]。因此，当FMA用量从20%增大到50%时，水滴滚动距离仅增加了2 mm，而水和煤油的接触角有所降低。而当FMA用量增大到80%时，共聚物又形成良好的结晶，此时的油水接触角明显增加，水滴滚动距离也达到了最大值28 mm。

共聚物的结构对表面润湿性也具有明显的影响。与热塑性树脂相比，4号的热固性树脂在氟含量仅为15%时，就几乎达到了热塑性树脂氟含量在 80%的油水接触角和水滴滚动距离。原因是由于热塑性树脂为线形结构，表面分子容易迁移；当涂膜处于极性环境如水中时，表面分子会发生重排和迁移，使共聚物油水接触角随时间而降低[10]。而热固性树脂由于形成了交联网状结构，全氟链段被固定在表面而难以移动，且聚合物极性组分的运动受到限制，导致分子重排效应降低，因此表面显得更疏水疏油[11]。同时，热塑性树脂侧链的十八烷基由于没有形成交联网状结构，更易向表面迁移，在与煤油接触后，根据相似相溶的原理，涂膜与煤油分子产生溶剂化作用，导致涂膜逐渐被煤油溶解，煤油接触角慢慢降低。而经交联固化后，这些原本分布在表面的长链烷烃被固定在交联的网格中而不能伸展，因此煤油接触角明显增大。而液压油与树脂极性相差较大，因此接触角变化不大。

3. 2. 2 烷烃链长及侧链柔顺性对表面润湿性的影响

(甲基)丙烯酸高级酯的烷烃链长对共聚物涂膜表面润湿性的影响主要包括两个方面：一是对共聚物结晶度的影响，从而引起表面氟元素分布和排列方式的不同[2]；二是改变聚合物的极性，使聚合物对不同的油液分子产生溶剂化作用，从而表现出不同的亲油性。表 2是不同烷烃链长及侧链柔顺性共聚物涂膜表面的油水接触角和水滴滚动距离数据。其中，编号1 ～ 4是FMA含量为15%、共聚物MMA/BA/HEMA/FMA/AAs中AAs分别为OA、LA、CA和SA时交联固化的涂膜。当烷烃链长等于8时，共聚物涂膜表面油水接触角都较小，水滴的滚动距离只有5 mm；而当烷烃链长≥12时，水的接触角达到了 120°以上，说明表面氟含量达到了饱和，但此时共聚物涂膜表面的水滴滚动距离却不相同。当烷烃链长为12和16时，水滴滚动距离差异不大，但当烷烃链长等于18时，水滴的滚动距离明显增加，达到了22 mm。这是因为氟含量较低时，共聚物主要是以烷烃侧链结晶为主。这一点也可以从图4共聚物的DSC图谱得到证实。侧链烷烃链段越长，聚合物结晶度就越大。当烷烃链长小于12时，由于烷烃链段较短，共聚物无法形成结晶，而处于非晶态，因此表面分子易于重排和迁移，使表面极性基团增加，油水接触角都不高；当烷烃链长≥12时，共聚物开始表现出烷烃侧链的结晶；当烷烃链长为18时，共聚物具有最大的结晶度，使全氟链段垂直固定在聚合物表面，并较难发生表面分子移动[2]，所以涂膜表面滞后角较小，水滴滚动距离最大。同时，当烷烃链长大于12时，涂膜对油的接触角开始降低。这是因为油的化学成分为饱和长链烷烃，其碳链长在12 ～ 22之间；所以，当链长越接近油液的化学成分时，根据相似相溶的原理，涂膜对油的接触角也将降低。

表2 不同烷烃链长及侧链柔顺性共聚物涂膜表面的油水接触角和水滴滚动距离Table 2 Water & oil contact angle and water drop rolling distance for film surface of copolymer with different length and flexibility of alkane chain

表2编号5所用的甲基丙烯酸高级酯为SMA，即用SMA代替4号中的SA。从实验结果可以看出，以SMA和SA合成的树脂，其涂膜疏水性相当，但对油液的接触角差异较大，原因可能是由于SMA中α位有甲基存在，干扰了碳–碳主链的旋转运动，使得侧链的长链烷烃易于垂直表面紧密排列，因此提高了涂膜的亲油性。

3. 2. 3 氟碳链长对表面润湿性的影响

引起含氟丙烯酸酯聚合物表面润湿性不同的最根本因素是表面氟含量，而表面氟含量的多少又与所选用的氟单体的氟碳链长紧密相关[12-13]。表 3是不同氟碳链长共聚物涂膜表面的油水接触角和水滴滚动距离数据，1 ～ 3号为共聚物MMA/BA/HEMA/SA/Fs中Fs分别为G01、G04和FMA时，交联固化的涂膜。从实验结果可知，氟碳链长越短，涂膜的油水接触角和水滴滚动距离就越短，固体表面能越大。当氟碳链长为3时，涂膜对水的接触角只有96.2°，煤油的接触角仅有5°，液压油的接触角为10.7°；当氟碳链长为6时，涂膜对水的接触角增大到 111.7°，液压油的接触角增大到 59.2°，而煤油的接触角为 0°。这可能是由于 G04侧链含有半氟化基团─CHF(见图 1)，表面能比─CF2大，其碳原子数又与煤油的接近；由于氟碳链容易向表面迁移，因此煤油在涂膜表面上能够完全铺展。而当氟碳链长大于6时，由于FMA为全氟基团，氟碳链较长，对极性基团的屏蔽作用较好，因此表面的油水接触角都较大。

表3 不同氟碳链长共聚物涂膜表面的油水接触角和水滴滚动距离Table 3 Water & oil contact angle and water drop rolling distance for film surface of copolymer with different length of fluorine-carbon chain

从水滴滚动性能来看，氟碳链长≤6时，涂膜表面基本无滚动性能。这主要是因为氟碳链段较短时，共聚物表面极性基团易于暴露在外，与水接触后会发生分子间作用，对水滴具有一定的吸附性，因此表面不具有滚动性。而当氟碳链长大于 6时，共聚物由于表面能低，且此时烷烃侧链形成结晶，使全氟链段垂直固定在表面，分子链段较难运动，因此滞后角较小，滚动性增加。

3. 2. 4 氟单体添加方式对表面润湿性的影响

共聚物结构中，氟元素的分布形式对表面润湿性具有重要影响。本实验探讨了FMA在反应前期一次性加入、连续滴加以及反应后期一次性加入对涂膜表面润湿性的影响，所得结果见表4。

表4 FMA不同添加方式对共聚物涂膜油水接触角和水滴滚动距离的影响Table 4 Influence of different FMA adding methods on water & oil contact angle and water drop rolling distance of copolymer film

从表4可知，当FMA在反应后期一次性加入时，涂膜的表面能最低，油水接触角最大，水滴在涂膜表面的滚动距离明显增大。原因是FMA在反应后期一次性加入，FMA浓度较大，且丙烯酸酯单体大部分生成了大分子单体，因此有利于形成以全氟链段为末端的共聚物，由于氟链段比较集中又易于向表面迁移，因此涂膜表面氟元素含量明显增大，涂膜表面能大大降低[14]。当FMA在反应前期一次性加入或连续滴加时，因为FMA较难均聚，氟链段会随机分布在聚丙烯酸酯的各个部位，相对浓度较低，交联固化后较难迁移到表面，因此涂膜表面能较高，对油水的接触角都较小。

4 结论

(1) 含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面润湿性主要与共聚物的表面化学成分和表面结构有关。当含氟单体用量增加时，表面氟元素增多，涂膜表面自由能降低，油水接触角增大。当氟单体用量达到临界值(氟的质量分数为20%)时，涂膜表面氟含量达到饱和，涂膜对水的接触角维持在 120°左右。继续增加氟单体，水接触角不变。此时表面润湿性主要与共聚物表面结构有关。

(2) 长的氟碳链段和长链烷烃有利于得到结晶态的共聚物，而共聚物组成决定了晶体结构：当氟含量较低时，共聚物主要以烷烃侧链结晶为主；当氟含量较高时，共聚物主要以全氟侧链结晶为主。在低氟含量条件下，烷烃链段越长，共聚物涂膜表面水滴滚动性能越好。

(3) 长链烷烃与油液分子间由于相似相溶的原理，会产生溶剂化作用，使涂膜显得亲油。当侧链刚性较强时，如采用SMA共聚，这种亲油作用更加明显，且热固性树脂比热塑性树脂表面润湿性更加稳定，热固性树脂形成交联网状结构有助于全氟链段垂直固定在表面，而使极性基团不易发生表面重排和迁移，因此，达到相同油水接触角和水滴滚动距离所需的氟含量比热塑性树脂明显减少。

(4) 采用氟单体反应后期一次性加入的工艺，有利于得到以全氟链段封端的共聚物，此时共聚物涂膜的表面能最低，油水接触角和水滴滚动距离最大。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on surface wettability of fluorinated acrylate copolymer films //

YANG Hao, ZHANG Xing-juan, WANG Xi-bo, HUANG Er-mei, PI Pi-hui, YANG Zhuo-ru*

A series of fluorinated acrylate copolymers were synthesized by using monomers of methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), β-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), higher alkyl (meth)acrylate (AAs), and fluorinated (meth)acrylate (Fs) as materials and HDI trimer as curing agent and by varying copolymer composition, length of fluorine-carbon chain and alkane chain of (methyl)acrylate higher ester, etc.. The surface wettability of the copolymer film was characterized by water, kerosene and hydraulic oil contact angle and water drop rolling distance, and the factors affecting these wetting behaviors were discussed. The results showed that the copolymer composition and structure as well as the length of alkane chain have little impact on water contact angle, but change the water drop rolling distance greatly. The length of fluorine-carbon chain and the adding method of fluorinated monomer have important effect on water and oil contact angles and water drop rolling distance. The flexibility of side chain alkane affects the oil contactangle much but almost has no effect on water contact angle.

fluorinated acrylate; copolymer; surface wettability; contact angle; rolling property

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ352.7; 0647

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0041 – 05

2009–09–18

广东省科技攻关项目（2008B01060004）。

杨浩（1981–），男，湖北武汉人，在读博士研究生，主要从事高分子聚合物研究。

杨卓如，教授，博导，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。