钛合金搪瓷涂层的制备与性能研究

饶晓晓，胡树兵，钱得书

（1.湖北汽车工业学院材料工程系，湖北 十堰 442002；2.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

钛合金搪瓷涂层的制备与性能研究

饶晓晓1,2,*，胡树兵2，钱得书2

（1.湖北汽车工业学院材料工程系，湖北 十堰 442002；2.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

在钛合金表面制备搪瓷涂层，并对其性能进行了研究。结果表明，搪瓷涂层具有较好的抗高温氧化性及抗热震性，能有效提高钛合金的抗腐蚀能力，使其在700 °C熔融盐(Na2SO4+ NaCl)浸没100 h而免遭腐蚀。

钛合金；搪瓷涂层；防腐；抗氧化性；热震试验

1 前言

钛合金由于具有较高的比强度、比刚度，较好的耐腐蚀和氧化能力，受到了人们的广泛关注[1]。在航空航天工业上，钛合金得到了广泛的应用。以前，对于钛基合金材料的研究主要集中在材料设计和机械性能方面，而对于材料的抗氧化特别是熔融盐热腐蚀性能的研究还不够深入，还存在许多亟待解决的问题。搪瓷涂层由于具有高热化学稳定性、与钛合金有相近的热膨胀系数、制备工艺简单、成本低等优点，能够显著提高钛合金的抗氧化及抗腐蚀性能，并有望得到实际应用。本文在钛合金表面制备搪瓷涂层，并对搪瓷涂层的性能进行了研究。

2 试验

2. 1 试验材料

本实验采用的基体材料为 Ti–6Al–4V钛合金(通常称做TC4)，其化学成分为：Ti 89.3%，Al 6.26%，V 4.01%，其他0.43%；其主要物理性质如下：硬度330 ～350 HV，弹性模量(110 ～ 120) × 103MPa，热膨胀系数(8.4 ～ 10.5) × 10−6/°C，拉伸强度980 MPa，屈服强度637 MPa，延伸率10%[2]。根据搪瓷学的相关理论，考虑搪瓷的性能(如膨胀系数、使用温度和强度等)与钛合金匹配的关系，确定搪瓷的组成为：基体剂 SiO2，助熔剂B2O3和Na2O，乳浊剂ZrO2，辅助剂ZnO、CaO、Al2O3和MgO，密着剂NiO和CoO。

2. 2 搪瓷涂层的制备

搪瓷涂层的制备采用传统的搪瓷工艺，整个涂层涂覆及烧结工艺为：搪瓷釉料制备─料浆制备─合金预处理─料浆涂覆─胚体干燥─胚体烧结[3-4]。

2. 2. 1 搪瓷釉料的制备

将制备搪瓷釉料的粉料按规定的配比称重，粉料进行彻底的机械混合后，放在刚玉坩埚中，在箱式高温炉中于1 450 °C熔炼，直到熔体具有光滑的表面时，将熔融的粉料倒入冷水中，冷淬为搪瓷釉料。然后，将搪瓷釉料破碎、过筛。

2. 2. 2 料浆制备

在玻璃熔块粉体中加入合适的后加物，以无水乙醇为溶剂，球磨120 h得到料浆。本实验中，高温防护涂层的料浆的主要成分为：玻璃熔块粉体 + 黏土 +氧化钴 + 氧化镍 + 无水乙醇。其中，氧化钴和氧化镍为密着剂，它们能增强釉料和基体的密着能力；无水乙醇作为溶剂和助磨剂，黏土和无水乙醇水解后能调节料浆的pH，并且黏土能够均匀地粘附在颗粒表面，产生胶结作用，以便保持涂层料浆呈稳定的悬浮状态。浆料各组分质量分数为：玻璃熔块粉体 95%，氧化钴2.5%，氧化镍1%，黏土1.5%。

2. 2. 3 合金预处理

涂层的附着力绝大部分与底材的表面状况有关。在涂覆涂层之前，必须清除底材上的油污和其他异性物质，并使合金表面形成一种均匀的粗糙面：先在合金表面用100#、200#水磨砂纸打磨干净，无明显机械划痕后，再在丙酮溶剂中超声清洗20 min。

2. 2. 4 料浆涂覆

浆料涂覆采用简单、易操作的浸渍法。将合金试样从干燥箱中取出，保持温度在70 ～ 80 °C之间，用镊子夹住试样，使试样完全浸入已经配好的料浆中。通过调节试样在料浆中的停留时间来控制料浆的厚度。将试样取出后，利用试样的余温使浆料很快干燥，在试样表面形成一层均匀的粉状覆盖层，即成为胚体。

2. 2. 5 胚体烧结

干燥后的胚体置于耐火砖上，在箱式炉中于950 °C烧结30 min，空气冷却。烧结后的涂层呈深绿色，表面光滑、致密而富有光泽。

3 结果与讨论

3. 1 涂层的抗高温氧化性能

Ti–6Al–4V合金使用温度设计不超过400 °C，该合金的主要特点是韧性和断裂强度高，故一般作为器件的承力部分。钛合金高温涂层在使用过程中往往经受温度的急剧变化，在涂层内会产生热应力。当应力超过涂层强度时，涂层将受到破坏[5]。就 Ti–6Al–4V合金的氧化而言，带搪瓷涂层以及微弧氧化涂层的合金在低于600 °C时，其氧化增重不明显。因此，为了更好地评价涂层的防护性能，氧化温度采用700 °C[6]。

图1为涂覆搪瓷涂层后的Ti–6A1–4V合金在700 °C氧化前、后的表面形貌对比。

图1 搪瓷涂层烧结前、后的表面形貌对比Figure 1 Comparison between SEM surface morphologies of enamel coating before and after sintering

由图1可以看出，涂覆搪瓷涂层后的Ti–6A1–4V合金在氧化前，表面光滑且致密、均匀；当它在700 °C下氧化110 h后，表面已不再像氧化前那么光滑，晶粒变得粗大，某些地方因晶粒的长大而出现了微裂纹。但是，搪瓷涂层氧化后并没有出现剥落现象。

图2为涂覆搪瓷涂层后的Ti–6A1–4V合金在700 °C氧化前、后的截面形貌对比。从图2b可看出，合金长期氧化后，表面并没有出现氧化层。另外，氧化后涂层与基体合金间的界面跟烧结前相比，没有明显变化，涂层与基体没有发现明显的互扩散。

图2 搪瓷涂层烧结前、后的截面形貌对比Figure 2 Comparison between section morphologies of enamel coating before and after sintering

对烧结前、后的搪瓷涂层进行XRD分析，结果如图3所示。

图3 烧结前后搪瓷涂层的XRD图谱比较Figure 3 Comparison between XRD patterns of enamel coating before and after sintering

由图 3可知，烧结前，搪瓷涂层表面生成的主晶相为Mg3Al2(SiO4)3，并含有少量的NaAlSiO4；氧化后的主晶相仍然是Mg3Al2(SiO4)3，但伴随了晶粒的长大。这表明，在钛合金表面生成了稳定的硅酸盐。涂覆搪瓷涂层的保护机理是：在钛合金表面涂覆搪瓷涂层后的烧结过程中，形成了连续的、粘滞性的以SiO4四面体为骨架的网络结构。各四面体通过角顶连接成为三维网络结构，其中碱金属氧化物的金属离子填充在网络结构的空穴中。搪瓷涂层实际上在钛合金表面形成了致密的隔气层，高温炉气很少能穿透搪瓷涂层而达到钛合金表面，从而减少了钛合金被氧化的可能。由于搪瓷具有很强的氧化稳定性，故涂覆于合金表面后，起到了保护基体不被氧化的作用。因此，搪瓷涂层可以明显提高基体合金的抗氧化能力。

3. 2 涂层的抗热震性能

将涂层试样加热到700 °C，保温20 min，使受热均匀，取出后迅速放入25 °C的冷水中，对涂层进行热冲击试验，结果见表1。从表1可知，经历50次循环后，搪瓷涂层外观颜色变深，但未出现宏观的剥层与微裂纹。

表1 热震实验结果Table 1 Thermal shock test result

对热冲击测试后的搪瓷涂层进行SEM观察，结果见图4。

图4 热震实验后搪瓷涂层的表面形貌Figure 4 Surface morphology of enamel coating after thermal shock test

显然，图 4中涂层表面并未发现微裂纹。结合热冲击后涂层的宏观与微观形貌分析可知，该涂层具有优异的抗热冲击性能，也说明涂层的膜基结合强度较高。分析认为，实验选用的搪瓷，其热膨胀系数为9.2 × 10−6/°C，与实验材料 Ti–6Al–4V合金的热膨胀系数9.7 × 10−6/°C相近。因而涂层与基体间有很好的结合。另外，通过加入特殊的添加剂以及特配的搪瓷成分和结构，可使搪瓷粉在合适的温度下烧结时，与基体合金有很好的浸润，故涂层与基体结合较好。因此，搪瓷涂层可以大大提高Ti–6Al–4V合金的抗氧化能力。

3. 3 涂层的抗高温腐蚀性能

钛合金具有高的比强度，作为轻质耐热结构材料而备受航空界的瞩目[5]。随着室温延性差等阻碍其实用化的加工问题的解决，在高温腐蚀环境中的氧化和热腐蚀问题就成为限制其实际应用的最大障碍[7]。本试验在清洗后的坩埚中，放入试样和质量分数分别为 75%和25%的Na2SO4、NaCl混合盐(确保熔融后盐淹没住整个样品)，将坩埚放于700 °C的箱式电炉中进行静态常压热腐蚀实验。试样在700 °C熔融盐中热腐蚀100 h后的表面形貌和截面形貌如图5所示。

图5 搪瓷涂层浸没在700 °C熔融盐100 h后的表面形貌和截面形貌照片Figure 5 Surface and section morphologies of enamel coating after immersion in molten salts at 700 °C for 100 h

从图5a可知，热腐蚀后，搪瓷涂层的表面仍然比较致密，没有大的孔洞和裂纹产生。观察图5b可发现，涂层与基体有少量的扩散。搪瓷涂层由于具有较高的热化学稳定性，能够将钛合金基体从腐蚀介质环境中有效隔离，显著提高了合金的抗熔融盐热腐蚀能力。在涂层/合金界面处，由于合金中Ti的浓度较高，其取代搪瓷中Si的过程较慢，因而界面反应过程不明显。

4 结论

(1) 搪瓷涂层能显著提高钛合金的抗高温氧化能力。

(2) 搪瓷涂层在700 °C热循环50次，未出现宏观的剥层与微裂纹，表现出很好的抗热冲击特性。

(3) 搪瓷涂层能有效地保护钛合金，使其浸没在700 °C的Na2SO4+ NaCl熔融盐中100 h而未受腐蚀。

[1] 徐杰, 张春华, 张松, 等. 钛合金表面防护技术及发展[J]. 钛工业进展, 2006, 20 (3): 17-21.

[2] 邵规贤, 苟文彬, 闻瑞昌, 等. 搪瓷学[M]. 北京: 轻工业出版社, 1983.

[3] SUN J, WU J S, ZHAO B, et al. Microstructure, wear and high temperature oxidation resistance of nitrided TiAl based alloys [J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 329/331: 713-717.

[4] GURRAPPA I. Hot corrosion behavior of CM 247LC alloy in Na2SO4and NaCl environments [J]. Oxidation of Metals, 1999, 51 (5/6): 353-371.

[6] LEYENS C, VAN LIERE J W, PETERS M, et al. Magnetron-sputtered Ti–Cr–Al coatings for oxidation protection of titanium alloys [J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 108/109 (1/3): 30-35.

[7] 关春红, 唐兆麟, 王福会, 等. 搪瓷涂层对 Ti–24Al–14Nb–3V抗氧化及热腐蚀性能的影响[J]. 材料研究学报, 2000, 14 (z1): 75-80.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Preparation and property of enamel coating on titanium alloy //

RAO Xiao-xiao*, HU Shu-bing, QIAN De-shu

An enamel coating was prepared on the surface of Ti alloy, and the properties of the coating were studied. The results showed that the enamel coating has good high temperature oxidation resistance and thermal shock resistance. The corrosion resistance of Ti alloy is improved significantly and the corrosion can be prevented after immersion in molten salts of Na2SO4and NaCl at 700 °C for 100 h.

titanium alloy; enamel coating; corrosion protection; oxidation resistance; thermal shock test

Department of Materials Engineering, Hubei University of Automotive Technology, Shiyan 442002, China

TQ174.758.16

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0050 – 03

2009–08–20

2009–10–22

饶晓晓（1974–），女，湖北浠水人，硕士，讲师，主要从事表面工程研究

作者联系方式：(E-mail) raoxiaoxiao00@126.com。