LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)合金的相结构及储氢性能

扈 琳 韩树民＊,,2 杨 诚 裴立超

(1燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004)(2亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛 066004)

LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)合金的相结构及储氢性能

扈 琳1韩树民＊,1,2杨 诚1裴立超1

(1燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004)(2亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，秦皇岛 066004)

利用真空感应熔炼技术制备了 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金，并在 0.06 MPa 氩气保护下于 723 K 退火6 h得到测试所用合金铸锭。XRD表明合金LaMg2Cu1-xNix含有ThCr2Si2型的LaMg2Cu2相和CeMg3型的LaMg3相以及少量未知相，随着x的增加，LaMg2Cu2相的晶胞体积先增加后减小，而LaMg3相的晶胞体积几乎不变。通过SEM观察，发现Ni可以有效的减小合金在吸放氢过程中的粉化。当x＜0.50时，Ni对合金的吸氢速率降低；而当x≥0.50时，Ni的加入可以极大的提高合金的吸氢速率，合金在50 s左右就能达到最大吸氢量的90%。当x=0.50时，合金具有较好的综合储氢性能，合金在473 K下吸氢量为3.741wt%，49 s就可达到最大吸氢量的90%以上。

稀土-镁-过渡金属基储氢合金；相结构；P-C-T；吸氢动力学

Mg及Mg基储氢合金是近年来储氢合金开发和研究领域的热点课题，这是因为Mg元素具有吸氢量高(ab.7.6wt%)、储量丰富和密度小等优点。美国布鲁海文国立研究所早在1968年就已发现Mg2Ni合金的吸氢性能[1]，其储氢量在约3.6wt%左右，但在523 K以上的高温才可以可逆的放氢，而且吸放氢过程缓慢[2-3]。为了改善Mg2Ni系合金的储氢性能，人们采用稀土元素、铝和钙等置换部分的镁，用铬、锰、铁、铜等置换部分的镍，制备了一系列的多元镁系储氢合金，研究表明多元合金化是一种改善合金储氢性能的有效方法，然而Mg2Ni系合金仍需要在较高温度下才能进行吸放氢[4-7]。Kadir[8-9]利用烧结技术制备了LaMg2Cu2合金，该合金在523 K下的吸氢量为2.4wt%。Ouyang[10-11]利用真空感应熔炼技术制备了REMg3(RE=La，Pr)型合金，储氢性能测试结果表明PrMg3合金在563 K下的可逆储氢量为 2.85wt%，PrMg3Ni0.1合金在 545 K 下的可逆储氢量为3.01wt%。其他改进Mg基储氢合金性能的方法还包括使用金属氧化物(Nb2O5、Fe2O3等)作为Mg金属吸氢时的催化剂[12-13]，使用HCl、氟化物复合处理等方法对合金进行表面处理以改善吸氢性能[14-15]和使用球磨和添加剂 (Li，Ca和LiAlH4)来改善Mg基合金的吸氢性能等[16-19]。

因此，解决Mg基合金吸放氢温度高和动力学性能差等问题是储氢合金研究领域的难点和热点问题。近期有关稀土-镁-过渡金属基储氢合金的研究表明，在该体系合金中，稀土金属的加入不仅仅是起到了吸氢元素的作用，还有效的提高了合金的吸氢速率，而过渡金属的添加更是加快了氢的分裂-吸收过程，成为吸氢反应的“氢化催化剂”[20]。我们课题组前期所制备的LaMg2Cu合金可以在较低温度下(473 K)下吸氢3wt%。由于Ni原子有着比Cu原子更大的原子半径，而且，Ni更加有利于提高储氢合金的吸氢速率。为了进一步研究金属镍对储氢合金相结构和吸放氢性能的影响，本文系统研究LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金的相结构、储氢性能以及吸氢动力学等。

1 实验部分

按合金 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50,0.75,0.90)分子式配料，所用的原料的纯度均在99.9%以上。在真空感应熔炼炉中熔炼，由于镁的蒸汽压高，熔点低，在熔炼过程中挥发严重，容易造成合金实际组成与名义组成相差较大，因此在感应熔炼过程中添加过量3wt%的金属镁，其他金属材料按照设计含量添加到熔炼炉中，熔炼获得的合金通过SpectrocirosCCD型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)进行成分检测，测得镁元素的含量偏差在±0.5wt%以内。所得铸锭在0.06 MPa压力氩气723 K下退火6 h。试样在空气中机械破碎，选取过38 μm筛的合金使用D/Max-2500/PC型衍射仪进行X射线衍射分析(XRD)，采用Cu Kα辐射,以连续方式采样，扫描速度 0.1°·min-1，2θ范围为 10°～80°，衍射数据使用Jade5软件分析相结构以及相组成。吸氢前后的合金粉末样品使用粉末压片机在硬钢模具中压制成直径约为10 mm的薄片，使用KYKY-2008型电子扫描显微镜(SEM)来观察合金吸氢前后表面形貌的变化。将1 g左右的合金颗粒装入Suzuki Shokan压力-组成-温度仪(P-C-T)中，测试温度473 K，延迟时间300 s，最大氢气压力为5 MPa。吸氢动力学曲线也在P-C-T仪中测试，初始氢压为3 MPa，温度 473 K，测试时间 2000 s。

2 结果与讨论

2.1 合金的相结构

图 1 是合金 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50,0.75，0.90) 的 X 射线衍射图。 从图中可以看出，LaMg2Cu1-xNix合金是多相合金，含有ThCr2Si2型的LaMg2Cu2相和CeMg3型的LaMg3相，在衍射图谱中还有少量的未知相。随着Ni含量的增加，LaMg2Cu2相的衍射峰强度先增大后减小，在x=0.5时该相衍射峰强度最大，衍射峰最为尖锐，说明此时合金中的LaMg2Cu2相的相对含量较高。

图1 LaMg2Cu1-xNix合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of LaMg2Cu1-xNixalloy

根据合金的衍射数据，使用Jade5软件计算所得的合金的晶胞参数和晶胞体积列在表1中。从表1中可以看出，LaMg2Cu1-xNix合金随着Ni含量的增加，LaMg2Cu2相的晶胞体积先增大后减小，当x=0.50 时 ，LaMg2Cu2相 晶 胞 体 积 最 大 ， 为 0.462 13 nm3，这是因为Ni原子取代了一部分LaMg2Cu2相中的Cu原子的位置，而Cu的原子半径(0.157 nm)比Ni的(0.162 nm)原子半径小的缘故。合金中LaMg3相的晶胞体积和晶胞参数随着x值变化不大，可以知道Ni的加入并未影响到LaMg3相的晶胞体积和晶胞参数。

表1 LaMg2Cu1-xNix合金晶胞参数和晶胞体积Table 1 Lattice parameter and cell volume of LaMg2Cu1-xNixalloy

2.2 合金的储氢性能

图2(a)为合金在473 K温度下的P-C-T吸氢曲线，合金在473 K温度下的P-C-T放氢曲线如图2(b)所示。从图 2(a)可知除了 LaMg2Cu0.10Ni0.90合金的吸氢平台不明显外，其他5种合金都有明显的吸氢平台，并且这5种合金随着Ni含量的增加平台压力先减小后增大，合金LaMg2Cu的吸氢平台压力最大，为 3 MPa。 同时合金 LaMg2Cu0.50Ni0.50的吸氢量最大，在图2(b)中，只有当x=0.1时合金有一小段的放氢平台，其他5个合金并没有明显的放氢平台。总的来说此系列合金在437 K下放氢均不完全，导致了合金的可逆储氢量下降，这与合金中的各个相此温度下的放氢性能有关，有关合金放氢的研究还在进行中。从表2中可以看出，随着Ni的加入，合金的吸氢量呈现先增加后减小的趋势，这与表1中合金中LaMg2Cu2相的晶胞体积变化规律一致，即储氢合金晶胞体积增大导致吸氢量的增加。根据文献报道[8,10]，LaMg2Cu2相在 523 K 下的吸氢量为～2.4wt%，LaMg3相在569 K下的吸氢量为～2.8wt%。该合金可以在低于文献报道的温度下吸氢，说明合金中的两相存在着催化作用，不是简单的吸氢量的加合。

表2 LaMg2Cu1-xNix合金的吸氢量Table 2 Hydrogen absorption of LaMg2Cu1-xNixalloys

图2 LaMg2Cu1-xNix合金在473 K时P-C-T曲线Fig.2 P-C-T curves of LaMg2Cu1-xNixalloys at 200 ℃

图 3 是 LaMg2Cu 和 LaMg2Cu0.5Ni0.5合 金在 吸 氢前的SEM照片。从SEM照片中可以看出，合金颗粒在吸氢后颗粒由原来的50～150 μm减小到10～120 μm，并且在合金颗粒表面生成了一层白色松散的物质。氢原子的进入导致了合金颗粒的粉化，这就是合金吸放氢量随着吸放氢次数降低的原因之一。仔细观察图3(b)和(d)，合金LaMg2Cu的颗粒粒径小于 LaMg2Cu0.5Ni0.5， 这说明 Ni的加入部分阻止了合金的粉化。着明显的影响，当Ni含量较少时，合金吸氢较慢，当Ni含量进一步提高时，对合金的吸氢有着明显的促进作用，显著地提高了合金的吸氢速率。

图 3 合金 LaMg2Cu 和 LaMg2Cu0.5Ni0.5 吸氢前后的SEM照片Fig.3 SEM images of LaMg2Cu:(a)as-cast,(b)after hydrogenation and LaMg2Cu0.5Ni0.5alloy:(c)as-cast,(d)after dehydrogenation

2.3 合金的吸氢速率

LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金在473 K下的吸氢速率曲线如图4所示。一般使用达到最大吸氢量90%所用的时间来表征合金的吸氢速率。 从图 4 中可以看出，当 x=0.10、0.25 时，这2种合金在500 s之前吸氢量几乎不随时间发生变化，直到500 s之后合金的吸氢量才随着时间有了显著的变化，说明这2种合金在前500 s存在一个吸氢的孕育期， 吸氢速率较慢； 当x=0.50、0.75、0.90时，这3种合金吸氢速率较快，吸氢量随时间变化显著，50 s左右吸氢量即可达到最大吸氢量的90%以上；当x=0时合金的吸氢速率介于上述两类合金之间。这说明Ni的加入对合金的吸氢速率有

图4 LaMg2Cu1-xNix合金的吸氢速率曲线Fig.4 Hydriding kinetic curves of LaMg2Cu1-xNixalloys

3 结 论

(1)稀土-镁-过渡金属基储氢合金LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)具有 LaMg2Cu2相和 LaMg3相组成的多相结构，随着x的增加，LaMg2Cu2相的晶胞体积先增大后减小，而LaMg3相的晶胞体积几乎不发生变化。

(2)当x=0.50时，合金的综合性能最好，吸氢量达到3.714wt%，吸放氢比为31.5%。研究还表明Ni元素的加入可以有效的阻止合金吸放氢后的粉化现象，改善合金的循环寿命。

(3)当x=0.10和0.25时合金的吸氢过程是存在一个较长的孕育期，且吸氢速率较低；而当x大于0.50时，合金的吸氢速率显著提高，合金在50 s之内就能达到最大吸氢量的90%。

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Phase Structure and Hydrogen Storage Property of LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)Alloys

HU Lin1HAN Shu-Min＊,1,2YANG Cheng1PEI Li-Chao1
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004)(2State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004)

LaMg2Cu1-xNix(x=0,0.10,0.25,0.50,0.75,0.90)alloys were prepared by inductive melting and then annealed at 723 K for 6 h in 0.06 MPa argon.XRD showed that alloys consisted mainly of two phases,LaMg3phase with cubic CeMg3-type structure,LaMg2Cu2phase with hexagonal ThCr2Si2-type structure and some unknown phases.With increase in Ni content,the cell volume increased first and then decreased.The SEM images showed that addition of Ni restrained pulverization of the alloys.When x＜0.50,Ni slowed down the rate of hydrogen absorption,and when x≥0.50 Ni accelerated the rate markedly,the uptake time for hydrogen content to reach 90%(t90%)of the maximum storage capacity for the alloys was less than 50 s.When x=0.50 the alloy had the biggest cell volume(0.46213 nm3),the hydrogen absorption content was 3.741wt%and t90%was 49 s.

Rare earth-Mg-transition metal hydrogen storage alloys;phase structure;P-C-T;hydriding kinetics

O642.5；O614.33+1

A

1001-4861(2010)06-1044-05

2009-11-09。收修改稿日期：2010-03-05。

国家高技术研究发展计划(863计划)(No.2007AA05Z117)和国家自然科学基金(No.50971112)资助项目。＊

。 E-mail：hanshm@ysu.edu.cn

扈 琳，男，27岁，博士研究生；研究方向：新能源材料化学。