微波水热辅助电沉积法制备Bi2S3薄膜

王 艳 黄剑锋＊,, 朱 辉 曹丽云 薛小霜 曾燮榕

(1教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室陕西科技大学，西安 710021)(2深圳大学深圳市特种功能材料重点实验室，深圳 518060)

微波水热辅助电沉积法制备Bi2S3薄膜

王 艳1黄剑锋＊,1,2朱 辉1曹丽云1薛小霜1曾燮榕2

(1教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室陕西科技大学，西安 710021)(2深圳大学深圳市特种功能材料重点实验室，深圳 518060)

采用微波水热辅助电沉积法在ITO导电玻璃表面制备了形貌均匀具有纳米棒、纳米板状结构的Bi2S3薄膜。利用XRD、XPS、场发射扫描显微镜(FESEM)、TEM和UV-Vis-Near IR对薄膜的结构、形貌、光学性能进行了表征。结果显示微波水热辅助电沉积法制备的Bi2S3薄膜具有良好的结晶性能；随着微波水热温度的提高，所制备Bi2S3薄膜的结晶性能先增强后降低，合适的温度是130℃。与电沉积法制得薄膜相比，采用微波水热辅助电沉积法制得Bi2S3薄膜的禁带宽度由1.44 eV增加到1.84 eV。

Bi2S3；薄膜；电沉积；微波水热

0 引 言

纳米材料具有特殊的结构和性能，可广泛应用于化学、物理学、电子学、光学、机械和生物医药学等领域。随着维数的减小，半导体材料的电子能态发生变化，其光、电、声、磁等方面性能与常规体相材料相比有着显著的不同[1-3]。近年来，人们虽然做了许多尝试来制备一维纳米结构材料，但合成这类材料特别是合成半导体一维纳米材料仍然是一个巨大的挑战。Bi2S3是一种重要的半导体材料，具有很多的潜在应用如光电二极管、光催化剂、生物标签、电化学电池等。随着Bi2S3的纳米化，不仅能引起吸收波长与荧光发射发生蓝移，还能产生非线性光学响应[4]。Bi2S3薄膜材料适于作为太阳能电池的光吸收层，因此也是广大研究者广泛关注的课题。本工作采用电沉积法制备了Bi2S3纳米薄膜，并且在微波水热条件下对所制备的薄膜进行了后处理。与其它方法相比，电沉积法具有操作简单，无需高真空条件和昂贵的设备，适于大面积沉积等优点。但是，经研究发现电沉积法制得的薄膜结晶性能差，一般制得的薄膜需要进行热处理[5]。然而硫化物薄膜在热处理过程中，容易造成硫元素的缺失。鉴于以上原因，本研究首次采用微波水热辅助电沉积法制备了Bi2S3纳米薄膜。微波水热法结合微波和水热法优点，可以高效地提高薄膜的结晶性能，提升薄膜的质量而且薄膜在处理过程中一直浸入原前驱溶液中不会造成硫元素的缺失。

1 实验部分

采用分析纯的硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硫代硫酸钠 Na2S2O3·5H2O和柠檬酸三钠 Na3C6H5O7·2H2O为原料，其中柠檬酸三钠作为配位剂。首先将0.06 g分析纯的Bi(NO3)3·5H2O加入100 mL蒸馏水中，采用超声辅助溶解，然后向其中加入0.28 g的Na2S2O3和0.04 g的Na3C6H5O7，并在搅拌下调节 pH值为4.5，制成前驱溶液；然后以石墨为阳极，在乙醇中超声清洗后的ITO玻璃基板为阴极，用阴极恒电压沉积的方式在配置好的前驱溶液中沉积Bi2S3薄膜，沉积电压1.5 V，沉积时间20 min；沉积结束后将所制备的薄膜浸入适量原前驱溶液中并放入XP1500型微波消解罐，然后密封放入MDS-6微波消解仪，按温度控制方式升温到不同温度下进行水热处理；反应结束后，将罐冷却到室温，薄膜取出自然晾干。

利用日本理学(Rigaku)D/Max-2200型XRD对薄膜的相组成进行分析，Cu Kα辐射，闪烁计数器前加石墨单色器，管压40 kV，管流40 mA，光阑系统为：发散狭缝(DS)1°，防散射狭缝(SS)1°，接收狭缝(RS)0.3 mm，采用 θ-2θ步进扫描方式，步长 0.02°，测量范围10°～70°定时计数时间为5s。用英国MK-Ⅱ型电子能谱仪(Al Kα，hν=1486.6 eV，分辨率 0.1 eV)对薄膜进行了XPS表面测试分析。采用场发射扫描电子显微镜 FE-SEM(JSM-6400，JEOL，Japan)和透射显微镜 TEM(JEM-3101，JEOL，Japan)对产物进行显微结构观察。采用日本岛津UV-3150紫外-可见-近红外光谱仪对薄膜的光学性能进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 Bi2S3薄膜的物相结构

图1是在不同温度下对所制备Bi2S3薄膜进行微波水热处理后得到的XRD衍射图。对照PDF标准卡片发现，电沉积法(图1(a))，所制得的薄膜XRD图中除了在2θ=30.1°有ITO基板的衍射峰以外，检测 到 了 正 交 晶 相 Bi2S3(PDF No.17-320)的 (021)和(240)晶面的微弱衍射峰，其他标准衍射峰没有检测到，由此可以看出薄膜的结晶性能比较差。在100℃水热处理30 min后(图1(b))，Bi2S3薄膜的正交晶相的其他晶面如(130)、(310)等晶面也被检测到，可以看出薄膜的结晶性能提高，晶型趋于完整。当微波水热温度提高到130℃时(图1(c))，所制得Bi2S3薄膜的各个衍射峰明显增强，结晶晶相更加完整；然而当水热温度达到160℃时，薄膜衍射峰的强度又稍微减弱，这可能是由于温度太高，薄膜表面的冲洗作用太强Bi2S3产生部分分解。以上结果均说明，微波水热处理能显著提高薄膜的结晶性能，有利于薄膜的生长；合适的水热处理温度是130℃。

图1 不同温度时微波水热法辅助电沉积法制得Bi2S3薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of as-deposited Bi2S3thin film by microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method at different temperatures

2.2 Bi2S3薄膜的XPS分析

图2 130℃微波水热辅助电沉积法所得Bi2S3薄膜的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of the deposited thin films by microwave-hydrothermalassistedelectrodeposition method for 30 min

图2是将电沉积法制备的Bi2S3薄膜在130℃时微波水热处理30 min后进行X光电子能谱测试(XPS)得到的图谱。从全谱(图2(a))可以看出，薄膜表面除了含有C、O、Bi、S元素以外，没有其他杂质元素，说明薄膜比较纯。图2(b)是对Bi和S元素电子结合能区域的精细扫描谱。由于Bi和S元素的特征电子结合能区域很接近，有些重合，所以对图2(b)进行了拟合分峰处理。通过分峰发现，结合能处于158.2、164.1 eV 的 较 强 峰 是 分 别 属 于 Bi 原 子 的Bi4f7/2和Bi4f5/2电子，说明薄膜表面的Bi元素主要是以 Bi2S3的形式存在。 结合能处于 159.3、165.2 eV也分别是Bi4f7/2和Bi4f5/2电子的峰，但是对应的Bi元素的化合形式是Bi2O3，可以看出置于空气中，薄膜表面有轻微氧化。薄膜表面S2p电子的结合能最强峰处于161.2 eV，说明S元素与Bi元素结合，即其主要存在于Bi2S3中；另外，分峰研究也发现薄膜表面还有少量其他结合形式的S元素，它们分别是Na2SSO3(S：162.4 eV，SO3：167.4 eV)、S 单 质 (163.2 eV)和 Na2SO3(166.3 eV)，说明薄膜表面还附着有少量溶液中的离子。

2.3 Bi2S3薄膜的表面形貌

图3是130℃不同时间时微波水热法辅助处理后所制得Bi2S3薄膜的FE-SEM照片。从图3(a)可以看出电沉积法制备的Bi2S3薄膜表面表现出大范围、均匀分布的Bi2S3纳米晶；采用微波水热在130℃辅助处理10 min后，薄膜表面明显长出均匀分布的Bi2S3棒状晶粒，这些Bi2S3纳米棒直径大约30 nm，长约200 nm(图3(b))；当微波水热处理时间达到30 min时，薄膜表面的Bi2S3纳米棒分布的比较密集，纳米棒的直径有所增大，还出现了一些长板状的Bi2S3晶粒(图3(c))；当沉积时间延长至 2 h时，图 3(d)显示薄膜表面Bi2S3晶粒的尺寸没有明显的变化，但是晶粒已经从棒状变为片状结构。图4TEM照片也显示出Bi2S3晶粒呈现出片状结构。这种棒状和片状微观形貌主要是由Bi2S3的晶体结构决定的，Bi2S3晶体的生长在沿着作用力最强的键链方向上([001]方向)有最快的生长速率。这种c轴方向的取向生长，一般会形成Bi2S3纳米棒、纳米线、纳米管等结构[6-7]。从图3可以发现Bi2S3晶体生长的初期，在[001]方向具有最快的生长速度而形成了Bi2S3纳米棒；随着时间的延长，Bi2S3晶体(110)、(010)等晶面也逐渐生长，[001]方向的趋势就变得不太明显，Bi2S3晶体就由棒状逐渐转变为薄片状(图3(d)，图4)。与其它研究结果显著不同的是，采用离子液法、普通水热法都是经过了10～50 h才得到了Bi2S3纳米棒、纳米花等结构[8-9]，而采用微波水热处理仅仅需要10 min。由以上扫描电镜照片可以初步推断出初始的电沉积步骤在ITO玻璃基板表面均匀的生长了Bi2S3籽晶，薄膜结晶性差；在接下来微波水热条件下，这些籽晶在前驱溶液中发生了二次长大，并且随着在微波水热条件下反应时间的延长，结晶越来越完整。另外，说明微波水热处理可以在很短的时间内显著提高薄膜的结晶性能，不会破坏电沉积过程中薄膜的均匀成核生长。并且，在微波水热处理过程中薄膜仍然是均匀的成核生长，比起一般热处理工艺，采用微波水热辅助工艺使薄膜的均匀性明显提高。

图3 130℃不同时间时微波水热辅助电沉积法所制得Bi2S3薄膜的FE-SEM照片Fig.3 FE-SEM images of as-deposited Bi2S3thin film by microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method at 130℃for different times

图4 130℃,120 min时微波水热辅助电沉积法所制得Bi2S3薄膜的TEM照片Fig.4 TEM image of as-deposited Bi2S3thin film by microwave-hydrothermalassisted electrodeposition method at 130℃for 120 min

2.4 Bi2S3薄膜的光学性能

图5是130℃不同时间时微波水热辅助电沉积法所制得Bi2S3薄膜的紫外可见透射光谱图。从图5可见，在波长为200～500 nm范围内，薄膜的透射率较低，表现出急剧下降；在波长大于500 nm以后，薄膜的透射率较大，趋于平稳。说明薄膜有较强的吸收紫外光的能力。从图5还可以看出在可见到近红外范围内(400～1000 nm)，经过微波水热辅助电沉积法的薄膜(b、c)与电沉积法的薄膜(a)相比，具有较高的透过率；并且微波水热处理后的薄膜在紫外波段的吸收边明显蓝移。

图6是根据薄膜的透射光谱，计算出薄膜吸收系数(α)进而得到的(αhν)2-hν曲线。根据半导体理论，禁 带 宽 度 Eg可 以 用(αhν)2=A(hν-Eg)公 式 进 行 计算[10-11]。式中α为吸收系数，λ为波长，hν为光子能量，A为常数。因此通过对吸收边附近吸收系数与入射光子能量之间关系的拟合，可以计算出Bi2S3薄膜的能隙宽度Eg。由图6可以得到电沉积法制得薄膜的禁带宽度为1.44 eV，而处理后薄膜的禁带宽度明显提高分别为 1.78、1.84 eV。 这可能是由于通过微波水热处理使得电沉积制得Bi2S3薄膜的结晶质量提高而使得薄膜缺陷减少，也就减小了缺陷能级，所以薄膜中的复合中心数量减少从而使得薄膜的禁带宽度增大[12-13]。

图5 130℃不同时间时微波水热辅助电沉积法所制得Bi2S3薄膜的紫外可见透射光谱Fig.5 UV-Vis transmittance spectra of as-deposited Bi2S3 thin films by microwave-hydrothermal assisted electrodepositionmethodat130℃fordifferenttimes

图6 130℃不同时间时微波水热辅助电沉积法所制得 Bi2S3薄膜的(αhν)2-hν 曲线Fig.6 Relationship between(αhν)2and hν of as-deposited Bi2S3thinfilmsby microwave-hydrothermalassisted electrodepositionmethodat130℃fordifferenttimes

3 结 论

以硝酸铋 Bi(NO3)3·5H2O、硫代硫酸钠 Na2S2O3·5H2O为原料，柠檬酸三钠作为配位剂，采用微波水热辅助电沉积法制得了物相纯净、表面形貌均匀、光学性能优异的Bi2S3纳米薄膜，特别是在微波水热130℃反应10 min制备了具有纳米棒结构的Bi2S3薄膜。随着微波水热温度的提高，所制备Bi2S3薄膜的结晶性能先增强后降低，合适的温度是130℃。所制得的薄膜具有较强的吸收紫外光的能力；与电沉积法制得薄膜相比，采用微波水热辅助电沉积法制得Bi2S3薄膜的禁带宽度由1.44 eV增加到1.84 eV。

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Preparation of Bi2S3Thin Films by Microwave-Hydrothermal Assisted Electrodeposition Method

WANG Yan1HUANG Jian-Feng＊,1,2ZHU Hui1CAO Li-Yun1XUE Xiao-Shuang1ZENG Xie-Rong2
(1The Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi’an Shaanxi,710021)(2Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials,Shenzhen,Guangdong 518086)

Uniform nanorod and nanoplate structured Bi2S3thin films were prepared on ITO substrates using a microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method.The phase compositions,morphologies and optical properties of the as-deposited thin films were characterized by XRD,XPS,Field emission scanning electron microscope(FESEM),TEM and UV-Vis-Near-IR.Results show that the obtained thin films are composed of orthorhombic phase Bi2S3with good crystallinity.With the increase in the hydrothermal temperature,the crystallinity of the obtained films gradually improves then decreases.The best hydrothermal temperature is 130℃.Compared with the band gap for Bi2S3thin film by electrodeposition method,the band gap of the Bi2S3thin film obtained from microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method raises from 1.44 to 1.84 eV.

Bi2S3;thin films;electrodeposition;microwave-hydrothermal

O614.53+2；O613.51；TQ135.32

A

1001-4861(2010)06-0977-05

2009-12-21。收修改稿日期：2010-03-01。

国家自然科学基金(No.50942047)，陕西科技大学研究生创新基金资助项目。＊

。 E-mail：huangjf@sust.edu.cn；Tel:029-86168803

王 艳，女，25岁，在读硕士；研究方向：功能薄膜与涂层材料。