邻乙酰氨基苯甲酸及1，10-邻菲咯啉双核锰配合物的水热合成、晶体结构及热稳定性

李昶红 李 薇 谭雄文 李玉林

(1湖南工学院材料与化学工程系，衡阳 421002)

(2衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)

研究简报

邻乙酰氨基苯甲酸及1，10-邻菲咯啉双核锰配合物的水热合成、晶体结构及热稳定性

李昶红＊,1李 薇2谭雄文2李玉林2

(1湖南工学院材料与化学工程系，衡阳 421002)

(2衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)

邻乙酰氨基苯甲酸；锰配合物；晶体结构；热稳定性

近年来，人们对锰配合物的研究引起极大兴趣，这主要归因于锰的配合物有其生物功能。生物体内的过氧氢化酶、过氧歧化酶和放氧复合物，这三种酶的作用都涉及锰离子，锰离子参与了生物体内的氧化还原反应，是绿色植物的第二类光合系统的活性中心[1-3]。邻乙酰氨基苯甲酸作为配体它有多个配位点，它可以作为端基配体或桥连配体与过渡金属离子进行配位，同时也是氢键的给予体和接受体，有利于形成结构稳定的配合物[4-6]，因此有关邻乙酰氨基苯甲酸过渡金属多核锰配合物的合成、结构及其性质的研究日益为人们所关注[6]。我们以邻乙酰氨基苯甲酸为原料与过渡金属锰离子反应，合成了一个新的双核配合物 Mn2(phen)2·(o-ABA)4·(H2O)2，测定了它的晶体结构，并对其进行了热重分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：邻乙酰氨基苯甲酸自制[7]，邻菲咯啉、硫酸锰和氨水均为分析纯。

仪器：日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4 000～400 cm-1)；Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪；PE-2400(II)型元素分析仪；PRT-2型热重分析仪(北京光学仪器厂)。

1.2 配合物的合成

将 3.0 mmol邻乙酰氨基苯甲酸、1.0 mmol邻菲咯啉和1.0 mmol硫酸锰溶解在乙醇水(体积比为1∶1)中，用稀氨水调节溶液至 pH=6.5～7.0，搅拌后，转移到25 mL水热釜内，于145℃恒温反应36 h。然后以10℃·h-1降至室温，开釜后可得适合于X射线单晶结构分析的黄色晶体。元素分析按C30H26MnN4O7，计 算 值(%)：C 59.12，H 4.30，N 9.19；实测值(%)：C 58.94，H 4.29，N 9.56。 IR 主要吸收峰(ν/cm-1)为 ：3 456(w)，1 690(vs)，1 589(vs)，1 508(m)，1 440(m)，1 435(vs)，1 383(vs)，1 298(m)，1 016(m)，980(m)，843(s)，727(vs)，652(w)，536(w)。

1.3 配合物晶体结构测定

选 取 尺 寸 为 0.18 mm ×0.12 mm×0.06 mm 的单晶，置于Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在113(2)K下用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)， 以 φ ～ω 扫 描 方 式 在 2.23°≤θ≤25.02°范围内共收集18 175个衍射点，其中4 729个独立衍射点(Rint=0.062 5)，3 774个可观察衍射点[I＞2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序[8]由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序[9]，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子 R1=0.057 8，wR2=0.118 9；w=1/[σ2(Fo2)+(0.048 4P)2+1.756 1P]， 其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δ/σ)max=0.000；S=1.006；(Δρ)max=302 e·nm-3和(Δρ)min=-336 e·nm-3。配合物的晶体学数据列于表1。

CCDC：741934。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物的主要键长和键角列于表2，配合物的氢键列于表3，配合物分子结构见图1，相邻分子间的氢键见图2。

可知，配合物中存在氢键作用，邻乙酰氨基苯甲酸根中未配位的氮原子以及配位水分子中的氧原子与未配位的羧基氧原子通过强氢键连接起来。

表2 配合物的主要键长与键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

表3 配合物的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles

图1 标题配合物的分子结构Fig.1 Molecular structure of the title complex

图2 相邻分子之间的氢键连接图Fig.2 Hydrogen bond linking of the neighboring moelcules

2.2 配合物的红外光谱

IR光谱表明：在3456 cm-1附近有宽吸收峰，它是H2O中OH的特征吸收峰；在1 690和1 589 cm-1处出现了配体邻乙酰氨基苯甲酸根羧基的反对称吸收峰，1 383 cm-1处的吸收峰是邻乙酰氨基苯甲酸根羧基的对称伸缩振动吸收峰，其Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]分别为 207 和 105 cm-1，说明邻乙酰氨基苯甲酸根以单齿和双齿桥联两种形式与Mn配位[10]；在配合物中邻菲咯啉的特征吸收峰也发生了移动，分别从1421、853和739 cm-1附近移动到了1435、843和727 cm-1，说明邻菲咯啉的氮原子与Mn也发生了配位[11]。以上分析与晶体测试结果是一致的。

2.3 配合物的热重分析

在静态空气氛中，升温10℃·min-1条件下，测定了标题配合物的差热-热重曲线。配合物从190℃开始失重，至580℃失重基本结束，残余物为14.26%。配合物的分解共分为3个阶段，第1阶段从190～240℃，此时配合物失去配位的1个水分子，理论失重率 2.96%，实际失重率 3.05%，相应的DTG曲线出现了1个小吸热峰；第2阶段从240～380℃，配合物先失去1个邻菲咯啉分子，在相应的DTG曲线上出现了1个较强的放热峰，理论失重率29.57%，实际失重率 29.21%；第 3 阶段从 380～580℃，配合物中残余的碎片和邻乙酰氨基苯甲酸根剧烈燃烧，在相应的DTG曲线上出现了2个放热峰，可能是由于苯环骨架和乙酰氨基所致，理论失重率52.26.%，实际失重率为 53.21%，最终转化为稳定的二氧化锰，实测残重值为14.35%，理论残重值为14.26%。

[1]Maji T K,Sain S,Mostafa G,et al.Inorg.Chem.,2003,42:709-713

[2]YUAN Guo-Zhan(袁 国 赞),ZENG He-Ping(曾 和 平).Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2006,64:37-41

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[4]Kong Z,Weng L,Tan Z.Inorg.Chem.,2004,43:5676-5680

[5]Subramanian P S,Suresh E,Dastidar P,et al.Inorg.Chem.,2001,40:4291-4301

[6]Unamuno I,Gutierrez-Zorrilla J M,Luque A,et al.Inorg.Chem.,1998,37:6452-6460

[7]LI Zai-Guo(李 在 国).Preparation of Organic Intermediates.2rd Ed.(有机中间体制备.2 版).Beijing:Chemical Industry Press,2001.

[8]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen,Germany,1990.[9]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen,Germany,1997.

[10]ZHANG Chun-Hua(张春华),TANG Shi-Ping(唐斯萍),CHEN Man-Sheng(陈满生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(9):1519-1522

[11]YANG Ying-Qun(杨颖群),LI Chang-Hong(李昶红),LI Wei(李 薇),et al.Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2008,27(2):149-152

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Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability of the Binuclear Manganese Complex with o-Acetamidobenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

LI Chang-Hong＊,1LI Wei2TAN Xiong-Wen2LI Yu-Lin2
(1Department of Materials and Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang,Hunan 421002)(2Department of Chemistry and materials Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)

One novel binucear manganesecomplex Mn2(phen)2·(o-ABA)4·(H2O)2with o-acetamidobenzoic acid(o-ABA)and 1,10-phenanthroline (phen)has been synthesized and characterized.Crystal data for this complex:monoclinic,space group P21/c,a=0.80226(16)nm,b=2.6186(5)nm,c=1.2816(3)nm,β=95.83(3)°,V=2.6785(9)nm3,Dc=1.511 g·cm-3,Z=2,F(000)=1 260,Final GooF=1.084,R1=0.057 8,wR2=0.118 9.The crystal structure shows that two neighboring manganeseions are linked together by two bridging o-acetamidobenzoic acid,forming a cage structure.The Mn(1)…Mn(1A)bond distance is 0.3423 nm.Each manganeseion is coordinated with two nitrogen atoms of one 1,10-phenanthroline molecule and four oxygen atoms from three oacetamidobenzoic acid radicals and one water molecule,forming distorted octahedral coordination geometry.The result of TG analysis shows that the title complex was stable under 190.0℃。CCDC:741934.

o-acetamidobenzoic acid;manganesecomplex;crystal structure;thermal stability

O614.71+1

A

1001-4861(2010)06-1129-04

2009-10-13。收修改稿日期：2010-01-24。

湖南省科技厅项目(No.2008FJ3023，2009FJ3101)资助。

＊通讯联系人。 E-mail：lichanghong4444@126.com

李昶红，男，36岁，副教授；研究方向：有机合成及配位化学。