氧离子导体La2Mo1.9Sc0.1O9的合成及电性能研究

李亚东 刘进伟 王小稳 尹金玲 徐建红 马桂林

(苏州大学材料与化学化工学部，江苏省有机合成重点实验室，苏州 215123)

氧离子导体La2Mo1.9Sc0.1O9的合成及电性能研究

李亚东 刘进伟 王小稳 尹金玲 徐建红 马桂林＊

(苏州大学材料与化学化工学部，江苏省有机合成重点实验室，苏州 215123)

采用固相法首次合成了氧离子导体La2Mo1.9Sc0.1O9陶瓷样品，进行了XRD、SEM表征，用交流阻抗谱、氧浓差电池等电化学方法研究了样品在450～850℃下的离子导电性。结果表明，该陶瓷样品具有立方相La2Mo2O9结构，掺杂5%的Sc3+能有效地抑制La2Mo2O9在大约580℃时的相变；在氧化性气氛中是纯的氧离子导体，而在还原性气氛中为氧离子与电子的混合导体，850 ℃时的氧离子电导率为 0.04 S·cm-1。

La2Mo2O9； La2Mo1.9Sc0.1O9； 氧离子导体； 氧浓差电池； 电导率

0 引 言

氧离子导体因在固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧泵、透氧膜等方面有着重要的应用价值和广泛的应用前景而备受人们关注[1-4]。通常氧离子导体有[5-9]：萤石型，如：YSZ，掺杂 CeO2；烧绿石型，如：掺杂Gd2Zr2O7，掺杂Gd2Ti2O7；钙钛矿型，如：掺杂LaGaO3等。最近，Lacorre及其合作者报道[10]了一种新型的氧离子导体La2Mo2O9，它与通常的掺杂ZrO2，掺杂CeO2及掺杂ThO2等氧离子导体不同之处在于：即使不掺杂低价金属阳离子，也存在高浓度的本征氧空位，对于1 mol La2Mo2O9，其氧空位的物质的量分数高达10%，从而具有优良的氧离子导电性能，在相同条件下，它的氧离子电导率高出YSZ近半个数量级，这引起了人们很大的兴趣。但La2Mo2O9在 580℃左右因发生从高温立方相(β-La2Mo2O9)向低温单斜相(α-La2Mo2O9)的相变过程,使电导率下降近2个数量级[10]，此外，在还原性气氛中Mo6+易被还原[11-12],导致材料性能不稳定，因此，在实际应用中受到了很大限制。

为了抑制相变，改善La2Mo2O9的导电性能，采用低价态离子掺杂是人们研究的热点[13]。已有大量报道，在 La3+位置掺杂 K+[14-15]，Ba2+[16]，Ca2+[17]，Sr2+[18]，Sm3+[19]，Nd3+[20]，或 在 Mo6+位 置 掺 杂 Fe3+[21]，Mn4+[21]，Nb5+[21]，V5+[21]，Al3+[22]，Ga3+[23]，W6+[24]，Cr6+[10]等低价或同价离子能有效地抑制相变，将具有较高电导率的高温立方相保持到较低温度。但至今尚未见到Sc3+掺杂钼酸镧的报道。本研究用固相法合成了La2Mo1.9Sc0.1O9陶瓷样品，用交流阻抗谱及氧浓差电池等方法研究了该样品在450～850℃下氧化性及还原性气氛中的导电性能。

1 实验部分

1.1 样品制备

按所需物质的量比称量La2O3，MoO3和Sc2O3，以无水乙醇为介质进行湿式混合、研磨1 h后烘干。将混合物置于高温箱式程控电炉 (上海实研电炉有限公司)中，在空气中650℃下预烧10 h。产物经星式球磨机 (南京大学天尊电子有限公司，ND7-11)研磨2 h、烘干、过筛后，在不锈钢模具中以200 MPa等静水压力压制成型，置于高温箱式控温电炉中1050℃烧结10 h。将烧结体加工成直径15 mm，厚度0.8 mm薄片，用作电解质隔膜。

1.2 物相与形貌分析

烧结体的结晶相和晶胞参数测定在X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司产品，型号：X′Pert-pro MPD)上进行，X 射线源为 Cu Kα1(λ=0.15405 nm)，管电流为30 mA，管电压为40 kV，X射线源为Cu靶Kα射线 (λ=0.15405 nm)，扫描速率为 1.000～2.000°·min-1，步长为 0.016 7°。 将测定的 XRD 图与 PDF 卡标准谱比较以确定样品的结晶相。用冷场发射扫描电镜(日立公司产品，型号：S-4700)观测陶瓷样品表面和断面的显微结构。

1.3 电性能测试

用电化学工作站(德国ZAHNER IM6ex)测试了陶瓷样品的交流阻抗谱，测量频率范围为1 Hz～3 MHz，测量气氛为干燥氧气、干燥空气、湿润空气、干燥氮气，气体流量均为30 mL·min-1。由阻抗谱位于高频区的半圆弧与实轴的交点求得样品的体电阻R，由σ=l/(R×S)计算得到样品的电导率σ，式中，l为样品的厚度，S为电极面积。

以陶瓷样品为固体电解质、多孔性铂为电极，组成如下的氧浓差电池：

氧浓差电池电动势的理论值是假设样品为纯氧离子导体时根据Nernest方程

求得。式中R为气体常量，T为绝对温度，F为法拉第常量，p，p为正、负极气室中的氧气分压，p＞p。

在测定样品的电导率σ与气氛中的氧气分压pO2的对数关系 lgσ～lgpO2[26]时，通过改变混合气体中氧气、空气、氩气及氢气的含量来调节混合气体中的氧气分压，对于在10-7～10-15Pa之间的pO2是通过改变混合气体中氢气和氩气的配比而确定。混合气体中的氧分压数值用氧传感器定量。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图 1 为 La2Mo1.9Sc0.1O9样品的粉末 XRD 图。如图所示，样品的XRD衍射峰位置与强度均与立方相La2Mo2O9(PDF卡，23-1145A)相一致，未见到Sc2O3或其他杂质的衍射峰，这表明样品已形成立方相固溶体。

图 1 La2Mo1.9Sc0.1O9 烧结体的粉末 XRD 图Fig.1 XRD pattern of La2Mo1.9Sc0.1O9ceramic powder

通常认为，形成置换固溶体的必要条件是溶质与溶剂的原子或离子半径相近。由于Sc3+的离子半径 0.074 nm[25]接近于 Mo6+的离子半径 0.059 nm[25]，而与La3+的离子半径0.103 nm[25]相差较大，故以Sc3+掺杂La2Mo2O9时应置换Mo6+离子，即形成La2Mo1.9Sc0.1O9固溶体，这也有利于体系能量的降低和体系的稳定。

由XRD结果可见，本研究掺杂Sc2O3的物质的量分数为5%时有效地抑制了相变，将β-La2Mo2O9的立方相稳定到了室温。由XRD测得该烧结体的晶胞参数a=0.7146 nm。样品的相对密度由实测密度与理论密度之比求得为90.2%。

2.2 形貌分析

图 2(a)和(b)分别为 La2Mo1.9Sc0.1O9烧结体的表面与断面的扫描电镜照片。由图2(a)可看到晶粒之间结合紧密，未见孔洞，晶粒生长完整。由图2(b)虽然可看到存在少数孔洞，经氧浓差电池电动势测试结果证实它们是闭合孔洞，气体分子不能自然穿透陶瓷样品，并不影响导电性能的测试，表明在本实验条件下，样品具有较好的烧结性能。

图 2 La2Mo1.9Sc0.1O9 烧结体的 SEM 照片Fig.2 SEM photographs of La2Mo1.9Sc0.1O9ceramics

2.3 导电性质

图3是陶瓷样品在不同温度下干燥空气中的交流阻抗谱。在450℃时，阻抗谱图由2个半圆和一条弧线构成，依次对应于晶粒、晶界、电极阻抗。随着温度升高，晶粒阻抗半圆变小直至消失，同时，晶界半圆变小，对应的电解质/电极界面过程的弧线变短并逐步变成半圆。这是由于温度升高，有利于离子扩散与传输，晶粒的体电阻、晶界电阻及电极与电解质之间的极化电阻变小的缘故。由图3还可知，温度对晶界、电极阻抗的影响较大，而对晶粒阻抗的影响较小[27]。样品的晶粒电阻R从位于阻抗谱的中间半圆的高频部分与实轴的截距求得，可按下式计算得到晶粒电导率σ：

图3 样品在不同温度下干燥空气中的交流阻抗谱Fig.3 Impedance spectra of La2Mo1.9Sc0.1O9at different temperatures in dry air

式中l和S分别为陶瓷圆片样品的厚度和电极面积。

图4是陶瓷样品在不同气氛中的电导率。为了比较，也测定了母体La2Mo2O9的电导率并示于图中。由图4可见，母体La2Mo2O9的电导率在550～600℃之间有较大的突变，这是由于La2Mo2O9在约580℃时发生了α相β相转变的缘故，这与Lacorre的报道[10]相一致。与此不同的是，当在Mo位掺杂5%的Sc3+时，样品在各种气氛中的电导率在550～600℃之间没有大的突变。在高于相变点的温度范围，掺杂样品的电导率低于母体La2Mo2O9的电导率，例如，850℃时，掺杂样品和母体的电导率分别为 0.04、0.07 S·cm-1； 而在低于相变点的温度范围，掺杂样品的电导率高于母体La2Mo2O9的电导率，例如，450℃时，掺杂样品和母体的电导率分别为8.5×10-5、4.4×10-5S·cm-1。这表明掺杂 5%的 Sc3+能有效地抑制La2Mo2O9的相变。这与文献报道[15,27]的在 (La1-xKx)2Mo2O9中， 当x≥0.025时，及 (La1-ySry)2Mo2O9中，当 y＞0.03 时均能抑制 La2Mo2O9相变的情况相类似。通过活化能的计算可知，掺杂后的样品低温区的活化能为1.80 eV，高于母体的低温区活化能 1.43 eV；高温区的活化能为 0.66 eV，略低于母体的高温区活化能 0.70 eV，这与文献报的(La1.8Nd0.2)Mo2O9在 高 、 低 温 区 活 化 能 的 变 化 相 类似[19]。由图4还可见，样品在干燥氧气、干燥空气、湿润空气及干燥氮气这4种氧化性气氛中的电导率几乎相同，这意味着样品在氧化性气氛中的导电载流子是氧离子，这与根据氧浓差电池电动势的测试证实样品在氧化性气氛中为纯氧离子导体的结果(图 5)相一致。

图 4 La2Mo1.9Sc0.1O9 样品在不同气氛下的电导率Fig.4 Arrhenius plots of conductivity for La2Mo1.9Sc0.1O9 in various atmospheres

图 5 氧浓差电池 O2-Ar,Pt|La2Mo1.9Sc0.1O9|Pt,O2 的电动势Fig.5 EMF of the oxygen concentration cell:O2-Ar,Pt|La2Mo1.9Sc0.1O9|Pt,O2

通 过 比 较 La2Mo1.9Sc0.1O9与 我 们 已 报 道 的La2Mo1.9Ga0.1O9[23]及 La2Mo1.9Al0.1O9[22]电 导 率 发 现 ，在 相同条件下 La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)电导率的变化为：σf(M=Sc)＜σf(M=Ga)＜σf(M=Al)。 这与晶胞自由体积(Vf)[22,28]有关。晶胞自由体积是指单位晶胞体积与单位晶胞中所有离子的总体积之差，可由下式求得：

式中 a 为晶胞参数，rLa，rMo，rM和 rO分别为 La3+，Mo6+，M3+(M=Sc，Ga，Al)和 O2-的离子半径[16,28]。 根据计算，La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al) 的自由体积 Vf的变化为：Vf(M=Sc)=0.1225 nm3＜ Vf(M=Ga)=0.1361 nm3＜ Vf(M=Al)=0.1365 nm3,这与它们的电导率的变化次序完全一致，可见随着自由体积Vf的增大陶瓷样品的电导率增大。这是由于较大的自由体积有利于氧离子的传输和氧离子电导率的提高[28]。

采用氧浓差电池方法[29-30]测定了陶瓷样品在氧气气氛中的氧离子迁移数。氧浓差电池的电动势表示在图5中。图中的、●、▲和▼符号分别表示在500，600，700 和 800 ℃下的电动势的实测值 Eobs，虚线表示相应温度下的电动势的理论值Ecal。由图5可见，氧浓差电池电动势的实测值与理论值吻合得很好。由实测值与理论值所对应的直线斜率之比，可求得样品在各温度下的氧离子迁移数tO2-=Eobs/Ecal近似为1，表明在实验温度范围和氧化性气氛中样品是一个纯的氧离子导体。

为了研究样品在不同氧气分压气氛中的导电性，测定了样品的电导率σ与气氛中的氧分压pO2的关系曲线，典型的实验结果表示在图6中。在氧分压 pO2大约为 105～10-7Pa 的气氛中，lgσ～lgpO2成水平直线关系，电导率与pO2变化无关，表明在氧化性及弱还原性气氛中该样品为氧离子导体，而在pO2为10-7～10-15Pa的较强还原性气氛中，电导率随氧分压降低而升高，表明在该氧分压范围样品为氧离子与电子的混合导体。这是由于除了水平线所代表的氧离子电导成分外，还增加了电子电导成分。这可从如下的缺陷化学反应得到解释：

图6 样品的电导率与气氛中氧分压的关系Fig.6 Dependence of the conductivity of sample on oxygen partial pressure

式中 OO×和 VO··分别为晶格氧离子和氧空位，MoMo×和MoMo′分别为晶格Mo6+离子和Mo5+离子。由于发生上述缺陷反应而产生一定程度的电子导电性，而且随着气氛中氧分压的降低缺陷反应加剧，电子电导成分增加。

3 结 论

用高温固相反应法制得了单一立方相的新型氧离子导体 La2Mo1.9Sc0.1O9。 掺杂 Sc2O3的物质的量分数为5% 时有效地抑制了相变，将β-La2Mo2O9的立方相稳定到了室温。氧浓差电池电动势的实测值与理论值吻合得很好，由此求得样品在各温度下的氧离子迁移数约为1，表明样品在氧化性气氛中是一个纯的氧离子导体，而电导率与氧分压关系表明样品在强还原性气氛中为氧离子与电子的混合 导 体 。 比 较 La2Mo1.9Sc0.1O9与 我 们 已 报 道 的La2Mo1.9Ga0.1O9及 La2Mo1.9Al0.1O9电导率发现，在相同条件下 La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)电导率的大小次序为： σf(M=Sc)＜σf(M=Ga)＜σf(M=Al)，这与 La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)的自由体积 Vf的变化：Vf(M=Sc)＜Vf(M=Ga)＜Vf(M=Al)完全一致，这表明较大的自由体积有利于氧离子的传输和氧离子电导率的提高。

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Synthesis and Electrical Properties of Oxide-Ion Conductor La2Mo1.9Sc0.1O9

LI Ya-Dong LIU Jin-WeiWANG Xiao-Wen YIN Jin-Lin XU Jian-Hong MA Gui-Lin＊
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,Suzhou University,Suzhou,Jiangsu 215123)

Ceramic sample of La2Mo1.9Sc0.1O9was synthesized via a conventional high-temperature solid-state reaction for the first time and characterized by XRD and SEM.The ionic conduction in the samples was investigated by AC impedance spectra,oxygen concentration cell at 450～850 ℃.The ceramic sample has a cubic phase structure of La2Mo2O9,indicating that Sc doping content of 5%in Mo-sites could effectively suppress the phase transition around 580℃.In oxidizing atmosphere,the sample was a pure oxide ionic conductor,whereas in reducing atmosphere was a mixed oxide ionic and electronic conductor.An oxide-ionic conductivity of 0.04 S·cm-1was observed at 850℃.

La2Mo2O9;La2Mo1.9Sc0.1O9;oxide ionic conductor;oxygen concentration cell;conductivity

O614.33+1；O614.61+2；O614.32+1

A

1001-4861(2010)06-1066-05

2009-12-09。收修改稿日期：2010-01-30。

国家自然科学基金资助项目(No.20771079)。

＊通讯联系人。 E-mail：32uumagl@suda.edu.cn

李亚东，女，26岁，硕士研究生；研究方向：功能无机材料。