一维链状钴配位聚合物{[Co(4，4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n的溶剂热合成、晶体结构及热稳定性

李 薇 李昶红 谭雄文 匡云飞 杨颖群

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)(2湖南工学院化学化工系，衡阳 421002)

研究简报

一维链状钴配位聚合物{[Co(4，4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n的溶剂热合成、晶体结构及热稳定性

李 薇＊,1李昶红2谭雄文1匡云飞1杨颖群1

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，衡阳 421008)(2湖南工学院化学化工系，衡阳 421002)

对乙酰氨基苯甲酸；钴配合物；晶体结构

芳香羧酸与金属离子构筑的配合物在材料、药物、分子电化学、生物化学、生物制药等许多领域中表现出了潜在的应用价值，芳香羧酸配合物的合成与结构研究一直是人们关注的热点课题之一[1-3]。对乙酰氨基苯甲酸是一种应用较广的芳香羧酸：它是合成非巴比妥类催眠镇静药物喹唑啉-4-酮衍生物的原料[4]，也是合成荧光增白剂和抗哮喘药N-肉桂酰氨茴酸的原料[5]；对乙酰氨基苯甲酸作为配体它有多个配位点，它可以作为端基配体或桥连配体与过渡金属离子进行配位，同时也是氢键的给予体和接受体，有利于形成结构稳定的配合物[6]。我们利用对乙酰氨基苯甲酸为配体得到了一些功能配合物[7-8]，为了得到更全面的研究，我们以对乙酰氨基苯甲酸和4，4′-联吡啶为配体与过渡金属钴离子反应，得到一个新颖的具有Z型结构的配位聚合物{[Co(4，4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n。 本文报道它们的合成及晶体结构，并对配合物进行了光谱和热稳定性分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：4，4′-联吡啶、氢氧化钠为化学纯，高氯酸钴和对乙酰氨基苯甲酸自制。

仪器：日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4 000～400 cm-1)；Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪，PE-2400型元素分析仪；PRT-2型热重分析仪 (北京光学仪器厂)。

1.2 配合物的合成

将 3.0 mmol对乙酰氨基苯甲酸和 1.0 mmol高氯酸钴加入到适量的乙醇水(体积比为1∶1)溶液中，加热回流2 h，冷至室温，将其全部转移到25 mL水热釜内； 同时向水热釜中加入 1.0 mmol 4，4′-联吡啶，调节混合溶液至 pH=6.0～7.0，搅拌后，于 165 ℃恒温反应30 h，然后降至室温，开釜后可得到适合于X射线单晶结构分析的浅红色晶体。元素分析按C56H64Co2N8O20，计算值(%)：C 52.26，H 5.01，N 8.71；实测值(%)：C 52.05，H 5.00，N 8.73。 IR 主要吸收峰(cm-1) 为：3400(w)，1678(vs)，1601(vs)，1589(vs)，1 506(vs)，1 414(vs)，1 379(m)，1 294(m)，866(m)，791(vs)，700(w)，664(w)，610(m)，534(w)。

1.3 配合物晶体结构测定

选取尺寸为 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm 的单晶，置于Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在113(2)K下用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)， 以 φ～ω 扫 描 方 式 在 1.92°≤θ≤25.01°范围内共收集10 884个衍射点，其中5 180个独立衍射点(Rint=0.038 4)，4 002个可观察衍射点[I＞2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序[9]由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序[9]，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏 离 因 子 R1=0.041 5，wR2=0.110 4；w=1/[σ2(Fo2)+(0.058 1P)2+0.095 0P]， 其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δ/σ)max=0.000；S=1.105；(Δρ)max=532 e·nm-3和(Δρ)min=-474 e·nm-3。配合物的晶体学数据列于表1。

CCDC：741932。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱

IR光谱表明，配合物在3 400 cm-1附近有一强而宽的吸收峰，它是H2O中OH的特征吸收峰。在1678和1589 cm-1有吸收峰，可归属于配位羧基的νas和νs的伸缩振动，与自由配体(p-CH3CONHC6H4COOH)的 νas=1678 cm-1、νs=1525 cm-1比较已明显发生移动，说明羧酸已参与配位，又配合物的 Δν(COO-)=211 cm-1[Δν(COO-)=νas(COO-)-νS(COO-)]小于100 cm-1，表明配合物为双齿螯合配位[10]。 此外，配合物在 1601，1414，791 和 610 cm-1处出现了特征吸收峰，与自由配体4，4′-联吡啶的特征峰(1592，1407，807 和 609 cm-1)相比发生了移动，说明4，4′-联吡啶发生了配位，这与晶体测试结果是一致的。

2.2 配合物的晶体结构

配合物分子结构见图1，晶胞见图2，主要键长和键角列于表2，配合物的氢键列于表3。

图1 标题配合物的基本结构单元椭球图Fig.1 Ellipsoid basic structure unit of the title complex

图2 标题配合物Z型结构图Fig.2 Z type structure of the title complex

从晶体结构图1，2可知，配合物分子是1个以钴(II)离子为中心、以 4，4′-联吡啶分子为桥联、以对乙酰氨基苯甲酸根为端基配体的具有Z型结构的一维链状配位聚合物。每个Co离子与2个4，4′-联吡啶分子中的2个N原子，2个邻乙酰氨基苯甲酸根的4个氧原子配位，形成了六配位的变形八面体结构。 其中 O(2)、O(4)、O(5)和 N(3)处于赤道位置，O(1)和 N(4)处于轴向位置。 O(2)-Co(1)-O(4)，O(4)-Co(1)-O(5)，O(5)-Co(1)-N(3)和 N(3)-Co(1)-O(2)键角分别为 106.12(8)°，60.72(7)°，92.83(8)°，99.05(9)°，总键角为 358.72°，表明 O(2)、O(4)、O(5)、N(3)、Co(1)几乎在同一个平面上。O(1)与N(4)处于轴向位置，轴向位置的N(4)与处于赤道位置的原子之间的键角为：O(2)-Co(1)-N(4)，O(4)-Co(1)-N(4)，O(58A)-Co(1)-N(4)和 N(3)-Co(1)-N(4)分 别 为 89.47(8)°，92.91(8)°，100.04(9)°和 96.54(9)°，它们均接近于 90°。配合物中N(4)-Co(1)-N(3)的键角为 96.54(9)°，接近于 90°，而以往报道的直线型聚合物中4，4′-联吡啶分子中N(4)-Co(1)-N(3)键角一般接近于180°，因此在本文报道的配位聚合物中所形成的是具有Z型结构的一维链状配位聚合物。Co-N键长有差别，Co(1)-N(3)为0.207 0(2)nm，而 Co(1)-N(4)为 0.208 4(2)nm，Co-N平均键长为0.2077(2)nm，小于直线型的同类聚合物 的 Co-N 平 均 键 长[Co4(OH)2(obbz)3(4，4′-bipy)2](4，4′-bipy) 中为 0.210 8 nm)，[Co(4，4′-bipy)2(H2O)4](4，4′-bipy)2(3,5-diaba)2·8H2O 中 为 0.214 55 nm)与{[Co(4,4′-bipy)(H2O)4]SO4(4-abaH)2·3H2O}n中为 0.21456 nm)[11-13]，说明配合物的稳定性较好。

表2 配合物的主要键长与键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

表3 配合物的氢键Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles

配合物中存在氢键作用，对乙酰氨基苯甲酸根的氮原子与羰基氧原子，对乙酰氨基苯甲酸根的氮原子与羧基氧原子与多个游离水分子之间存在丰富的强氢键作用。通过氢键作用，配合物在空间形成了一个三维网状结构，氢键作用有利于配合物的稳定。

2.3 配合物的热稳定性分析

通过对标题配合物的热稳定性分析研究表明：标题化合物在空气气氛中，在室温至550℃范围内的失重的分成3个阶段进行。230～280℃为第一阶段,失重率约5.90%，对应所失去的产物可能是水分子 (理论值为 5.93%)；280～360 ℃为第二阶段，失重率约58.62%，对应所失去的产物可能是一个邻乙酰氨基苯甲酸 (理论值为 58.66%)；360～460 ℃为第三阶段，失重率累积约21.81%，对应所失去的产物可能是一个 4，4′-联吡啶分子 (累积理论值为21.76%)；由于在空气气氛中，最终产物为三氧化二钴，最后的残余物残留率约 13.67%(理论值为13.65%)。与同类结构相比较{[Zn(4，4′-bipy)·(o-ABA)2·(H2O)2]}n的最低分解温度为200℃[8]，其稳定性更好，根据以上推断，该配合物的热分解过程可分为以下几个阶段：

[1]GAO Shan(高 山),GU Chang-Sheng(谷长生),ZHAO Hui(赵 辉 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1437-1440

[2]Chang K J,Lough A J,Hyejeong J.Inorg.Chem.Commun.,2002,5:616-620

[3]Wang X L,Qin C,Wang E B.Cryst.Growth Des.,2006,6:439-442

[4]Miyata K,Kurogi Y,Sakai Y,et al.JP Patent,9708153.1997-03-06.

[5]LIANG Zu-Pei(梁足培),LI Jian(李 建),ZHANG Yun-Chen(张运臣).Journal of Weifang University(Weifang Xueyuan Xuebao),2006,6(6):106-108

[6]LI Wei(李 薇),LI Chang-Hong(李昶红),YANG Ying-Qun(杨 颖 群 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(12):2023-2027

[7]YANG Ying-Qun(杨颖群),LI Chang-Hong(李昶红),LI Wei(李 薇 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(8):1365-1368

[8]LI Chang-Hong(李昶红),XIE He-Ping(谢和平),LI Wei(李薇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(11):1721-1724

[9]Sheldrick G M.SHELXTL 97 Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen,Germany,1997.

[10]Nakamota K,Translated by HUANG De-Ru(黄德如),WANG Ren-Qing(汪仁庆).Infrand and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.3rd Ed.(无机和配位化合物的红外和拉曼光谱.3版).Beijing:Chemical Industry Press,1986.

[11]Liu C M,Gao S,Zhang D Q,et al.Cryst.Growth Des.,2007,7:1312-1317

[12]WEI You-Huan(韦友欢),TAN An-Zhi(谭安治),CHEN Zi-Lu(陈 自 卢),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(2):275-280

[13]CHEN Hong-Ji(陈 宏 基).Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2005,24(2):236-240

Solvothermal Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability of One-Dimensional Chain Coordination Polymer{[Co(4,4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n

LI Wei＊,1LI Chang-Hong2TAN Xiong-Wen1KUANF Yun-Fei1YANG Ying-Qun1
(1Department of Chemistry and materials Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)(2Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang,Hunan 421002)

One novel coordination polymer{[Co(4,4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}nwith p-acetamidobenzoic acid and 4,4′-bipy has been synthesized.It was characterized as crystallizing in the triclinic space group P1,with:a=1.138 1(2)nm,b=1.1652(2)nm,c=1.2233(2)nm,α=88.47(3)°,β=88.00(3)°,γ=65.78(3)°,V=1.4784(4)nm3,Dc=1.446 g·cm-3,Z=1,F(000)=670.Final GooF=1.106,R1=0.0415,wR2=0.1104.The crystal structure shows that the cobaltion is lined with one 4,4′-bipy molecule,forming a one-dimension chain with Z-type structure,which coordinated with two nitrogen atoms of two 4,4′-bipy molecules and four oxygen atoms from two p-acetamidobenzoic acid molecules,giving a distorted octahedral coordination geometry.The result of TG analysis shows that the title complex was stable under 230.0℃.CCDC:741932.

p-acetamidobenzoic acid;cobaltcomplex;crystal structure

O614.81+2

A

1001-4861(2010)06-1117-04

2009-10-29。收修改稿日期：2010-03-29。

湖南省科技厅项目(No.2009FJ3101，2008FJ3024)，湖南省重点建设学科项目资助。＊

。 E-mail：li_weihnxy@yahoo.com.cn

李 薇，女，36岁，副教授；研究方向：有机合成及功能配合物。