ZnS-AgInS2量子点的制备及修饰

齐翠茶 何子剑 谢海燕

(北京理工大学生命学院，北京 100081)

ZnS-AgInS2量子点的制备及修饰

齐翠茶 何子剑 谢海燕＊

(北京理工大学生命学院，北京 100081)

通过热裂解法以油胺为配体制备了ZnS-AgInS2量子点。产物荧光性质好，通过改变Zn、Ag、In元素的比例可发射从红色到蓝色的荧光，荧光量子产率可以达到15%；其晶体结构和分散性好，粒径均匀(约为4 nm)。分别采用两种不同的配体取代法将油溶性ZnS-AgInS2量子点修饰为水相性，发现羧甲基聚乙二醇硫醇(CM-PEG-SH)和巯基丙酸共修饰得到的产物比经巯基乙酸修饰得到的产物具有更好的荧光性质和稳定性，前者的荧光量子产率可达到10%，且连续2个月的检测结果表明其荧光强度随着放置时间的延长而增强。考察了常见阳离子对CM-PEG-SH和巯基丙酸共修饰产物荧光性质的影响，初步探讨了其影响机理。

ZnS-AgInS2量子点；制备；修饰；猝灭

0 引 言

量子点，是由成百上千个原子组成、粒径在1～100 nm的半导体纳米微晶粒，能够接受激发光而产生荧光，且发射光的波长可控。目前通常以化学方法合成，比较成熟的是Ⅱ-Ⅵ族量子点的合成方法，如CdSe和CdTe[1-2]等，在此基础上，人们在不断尝试合成新的量子点，如Ⅳ-Ⅵ族的PbSe[3]等量子点，核壳型的 CdSe/ZnS、CdSe/CdS 等量子点[4]。 2009 年，Tian等[5]报道了新型金属合金与CdSe组成的核壳型纳米晶体的合成。这些工作为稳定型量子点的合成提供了新的途径。近几年来，人们还相继开始研究Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族元素组成的量子点，如CuInS2[6]、(AgIn)xZn2(1-x)S2[7-8]和(CuIn)xZn2(1-x)S2[9]等，常用的方法是化学热裂解法，如Castro等[6]通过在200℃热裂解(PPh3)2CuIn(SEt)4合成了CuInS2量子点。Torimoto等[7]在180℃热裂解(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4合成了 ZnS-AgInS2量子点。这种量子点的合成方法简便，产物由更多种元素组成，只需改变元素的比例就可以合成不同荧光的量子点，而粒径变化不大，尤其重要的是这种量子点不含有Cd等毒性元素，操作及使用时更为安全。

对于油相合成的量子点，在保持其荧光性质的前提下使其水溶性化是其被进一步应用的关键。目前水溶性化的方法有配体取代、疏水作用和表面硅烷化等[10]。配体取代是用水溶性配体取代量子点表面的油溶性配体，常用的取代剂有巯基乙酸、巯基丙酸、聚乙二醇的衍生物等，这种水溶化方法操作简单，重复性好，产物表面可携带多种功能基团，如羧基、氨基等，使其具有不同的生物活性，并能结合不同的目标分子，进一步应用于生物分析和检测。2002年，Chen等[11]探讨了将 CdS作为Cu2+和 Zn2+检测探针的应用。2004年，Xie等[12]用BSA修饰的CdSe-ZnS量子点作为检测Cu2+的探针。Liang等[13]尝试用CdSe检测 Ag+。 2007年，Wang等[14]用 CdTe量子点检测Ag+。这些工作为环境及生物体中金属离子的测定提供了新方法。但配体取代修饰方法得到的产物通常不太稳定[15]，放置一段时间后，产物的荧光降低，并且粒子团聚而沉淀，进一步优化此修饰方法，得到荧光性质好，长期稳定的修饰产物是值得开展的工作。

本工作采用热裂解法，通过改变裂解前体中元素的比例合成了一系列可发射蓝色到红色荧光的ZnS-AgInS2量子点，量子产率可达15%，荧光稳定，粒子的晶体结构和分散性好。

采用2种不同的配体取代法将合成的ZnSAgInS2量子点进行修饰，结果表明，用羧甲基聚乙二醇硫醇(CM-PEG-SH)和巯基丙酸共修饰得到的产物比经巯基乙酸修饰的产物具有更高的荧光性质，前者的荧光量子产率可达10%，且在2个月内随着放置时间的延长其荧光逐渐增强，具有进一步应用于生物、化学分析和检测的可能。在此基础上探索了常见阳离子对这种量子点荧光的影响，发现Zn2+可以增强其荧光，而其他阳离子大多对量子点的荧光有猝灭作用。

1 实验部分

1.1试 剂

六水合硝酸锌 (分析纯，天津市天河化学试剂厂 )； 油 胺 (Oleylamine，ACROS)； 巯 基 丙 酸 (3-Mercaptopropionic acid，Alfa Aesar)；羧甲基聚乙二醇硫 醇 (Carboxymethyl-PEG-Thiol，CM-PEG-SH，Laysan Bio)；二乙基二硫代氨基甲酸钠盐、罗丹明6G和罗丹明640均购自SIGMA-ALDRICH；硝酸银、硝酸铟和巯基乙酸(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 ZnS-AgInS2量子点的制备

参照文献[7]，采用热裂解(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4的方法制备ZnS-AgInS2量子点。配制100 mL金属离子总浓度为0.025 mol·L-1的硝酸银、硝酸铟和硝酸锌的混合溶液，硝酸银、硝酸铟和硝酸锌物质的量的 比 为 x∶x∶2(1-x)， 同 时 配 制 100 mL 浓 度 为0.050 mol·L-1的二乙基二硫代氨基甲酸钠盐溶液，边搅拌边将2份溶液慢慢混合，产生的沉淀用滤纸过滤，并用超纯水和甲醇多次洗涤沉淀，烘干即得到(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4前驱体粉末。然后将50 mg前驱体放在三口烧瓶中，通氩气20 min后加热升温至180℃加热30 min，边搅拌边快速注入3 mL油胺，继续搅拌反应约10 min。待烧瓶温度降至常温时将产物转移至离心管中，5 000r·min-1离心5 min除去沉淀，在上清液中加入4 mL甲醇混匀，5 000 r·min-1离心4 min，沉淀即为ZnS-AgInS2量子点。再用氯仿和甲醇反复溶解、沉淀ZnS-AgInS2量子点2～3次以除去多余的油胺和未反应的前驱体，所得到的产物溶解在氯仿中。

1.3 ZnS-AgInS2量子点的修饰及不同修饰方法的比较

巯基丙酸及CM-PEG-SH共修饰法：将500 μL ZnS-AgInS2量子点溶液加入到10 mL烧瓶中，边搅拌边滴入50 μL巯基丙酸及5 mg CM-PEG-SH，之后将总反应体积用氯仿调至约4 mL，搅拌反应约10 h后加入4 mL超纯水，强烈震荡，在混和物中滴入1 mol·L-1NaOH，促进量子点萃取至水中，然后将量子点的水溶液超声10 min后，12000 r·min-1离心(5 min)除去沉淀。将产物在50KD的超滤管中5 500 r·min-1超滤(6 min)4～5 次以除去多余的修饰剂， 最后将量子点溶于 0.05 mol·L-1pH=7.2～7.4 的PBS磷酸盐缓冲液中。

巯基乙酸修饰法：将500 μL ZnS-AgInS2量子点溶液加入到10 mL烧瓶中，边搅拌边滴入400 μL巯基乙酸，之后将总反应体积用氯仿调至约4 mL，搅拌反应约10 h后加入4 mL超纯水，强烈震荡，在混和物中滴入1 mol·L-1NaOH，促进量子点萃取至水中，然后将量子点的水溶液超声10 min后，8 000 r·min-1离心(5 min)除去沉淀。将产物在50KD超滤管中5 500 r·min-1超滤(6 min)4～5次以除去多余的修饰剂，最后将量子点溶于 0.05 mol·L-1pH=7.2～7.4的PBS磷酸盐缓冲液中。

不同修饰方法的比较：取相同量、同批次油相合成的x=0.6量子点分别用2种方法对其进行修饰。之后将2份样品定容至相同体积，测定其量子产率，并取相同量的溶液常温放置，隔一段时间测定其荧光光谱。

1.4 ZnS-AgInS2量子点的表征

用FL3-2THR型荧光分光光度计(HORIBA JOBIN YVON INC，法国)测定 ZnS-AgInS2量子点的荧光发射光谱，激发波长为388 nm。紫外-可见吸收光谱由UV-2550型紫外分光光度计(岛津，日本)测定。参照文献[16]的方法测定样品的量子产率。以罗丹明 6G(λem：550 nm，λex：510 nm，QY=95%)作为标准物质测定x=0.4，x=0.5样品的量子产率，激发波长为510 nm，以罗丹明 640(λem：584 nm，λex：530 nm，QY=90%) 作为标准物质测定 x=0.6，x=0.7，x=0.8，x=0.86样品的量子产率，激发波长为530 nm。制备的油溶性ZnS-AgInS2量子点的晶体结构用X-射线晶体衍射仪D8 ADVANCE(德国Bruker公司)测试，工作电压为40 kV，电流为40 mA，辐射源及其波长：Cu Kα射线(λ=0.15418 nm)，单色器：LiF 单色器，X 射线计数类型：NaI晶体闪烁计数器，探测器：HI-STAR二维探测器，扫描范围：17.5°～60°。

样品的粒径大小，形貌及粒径分布情况用TECNAIG2型高分辨透射电子显微镜(工作电压220 kV，FEI， 荷兰)和 Zen-3600型粒 度分 析仪(MALVERN，UK)进行观察和分析。

1.5 常见阳离子对ZnS-AgInS2量子点性质的影响

常见阳离子包括 Zn2+，Al3+，Ca2+，Mg2+，K+，Na+。分别配置一定浓度的上述离子，取一定量加入200 μL水溶性的量子点溶液中，定容至500 μL，充分混匀，放置30 min后测定其荧光光谱，每个离子浓度平行测3次。

2 结果与讨论

2.1 油溶性ZnS-AgInS2量子点的制备及其表征

与传统量子点的最大发射波长依赖其晶体的大小不同，ZnS-AgInS2量子点的最大发射波长随着其元素比例的变化而改变。随着前驱体(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4中x值的增大，产物的发射波长逐渐红移，x=0.2 时最大发射波长为 465 nm，x=1.0 时最大发射波长为725 nm，其吸收光谱(图2)也有相应的红移。这是由于ZnS粒子的能量带隙(Eg)约为3.7 eV，AgInS2粒子的能量带隙(Eg)约为 1.8 eV。随着前驱体 (AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4中x值的增大，ZnS-AgInS2量子点中的AgInS2含量增加，使其能量带隙减小，产生的光子能量降低，导致其荧光发射波长红移。所合成量子点的量子产率见表1。

图1 ZnS-AgInS2量子点的荧光发射光谱Fig.1 Photoluminescence spectra of ZnS-AgInS2

图2 ZnS-AgInS2量子点的吸收光谱及荧光照片Fig.2 Absorption spectra and photoluminescence photo of ZnS-AgInS2

表1 ZnS-AgInS2量子点的量子产率Table 1 Quantum yield of ZnS-AgInS2

由ZnS-AgInS2量子点的透射电镜照片(图3)可看出，所制备的样品呈颗粒状、分散均匀，粒径约为4 nm。为了分析所制备样品的晶体结构，选择x=0.6，x=0.8 2个样品进行XRD分析(图4)。x=0.6时，在 2θ约 27.8，45.9°和 53.4°处出现 3个衍射峰，当 x增大到0.8时，即前驱体(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4中Zn2+含量增加时，3个峰所在角度稍微减小。这3个衍射峰所对应的衍射角处于ZnS和AgInS2衍射角之间，表明合成的产物不是ZnS和AgInS2的混合物，而是 ZnS-AgInS2固溶体[7]。

图3 ZnS-AgInS2量子点的透射电镜照片Fig.3 TEM image of ZnS-AgInS2

图4 ZnS-AgInS2量子点的XRD结果Fig.4 XRD patterns of ZnS-AgInS2

2.2 ZnS-AgInS2量子点的修饰

本实验用2种配体取代的方法将油溶性量子点进行修饰。第一种是羧甲基聚乙二醇硫醇(CM-PEGSH)和巯基丙酸共修饰法。CM-PEG-SH和巯基丙酸的巯基与ZnS-AgInS2量子点表面的金属原子之间发生金属-巯基键合作用，从而取代量子点表面原来的油胺配体，修饰剂另一端的极性羧基使量子点具有很好的水溶性。修饰后的产物仍具有较强的荧光，量子产率可达到10%，修饰后量子点荧光发射峰位置比修饰前红移了12 nm(图5)，这说明修饰使QDs的表面结构以及表面带隙能发生了一些改变。图6是x=0.6的水溶性ZnS-AgInS2量子点的粒径分布情况，平均粒径为(14.23±3.61)nm，对于聚合物修饰的量子点而言，此粒径分布是比较窄的。

图5 ZnS-AgInS2量子点的吸收光谱和发射光谱Fig.5 Absorption spectra and photoluminescence spectra of ZnS-AgInS2

图6 水溶性ZnS-AgInS2量子点的动态光散射(DLS)结果Fig.6 Dynamic light scattering(DLS)result of water soluble ZnS-AgInS2

图7 2种修饰方法得到的ZnS-AgInS2量子点的比较Fig.7 Comparsion of water soluble ZnS-AgInS2 modified by two methods

另一种修饰方法是以巯基乙酸为修饰试剂。从图7可看出，巯基乙酸修饰产物的荧光强度(QY=0.3%)远低于CM-PEG-SH和巯基丙酸共修饰的产物。且该产物不稳定，在常温放置过程中其荧光强度会降低，在放置64 d后，荧光强度变为原来的88%，并且明显可看到沉淀，而CM-PEG-SH和巯基丙酸共修饰产物的荧光强度却随着放置时间的延长而增强，在放置64 d后，荧光强度变为原来的202%，且仍是澄清透亮，没有沉淀。这种差别主要是由于单独用巯基乙酸修饰时，由于金属巯基键合作用具有可逆性而影响产物的稳定性。CM-PEG-SH和巯基丙酸共修饰时，CM-PEG-SH的长链结构可以使修饰试剂在量子点表面得到更致密稳定的修饰层，从而提高量子点的荧光性质，而且可能这种修饰作用在2个月内越来越稳定。

2.3 常见阳离子对ZnS-AgInS2量子点性质的影响

从表2可以看出，除Zn2+以外，其他离子对量子点的荧光均有不同程度的猝灭，并伴随荧光峰的红移。Zn2+可以增强量子点的荧光，可能是由于Zn2+与ZnS-AgInS2量子点中的S形成Zn-S键结合在量子点表面，相当于在量子点表面包了能量带隙较大的ZnS，将激子更好的束缚于核晶体中，弥补了量子点表面结构的缺陷，使其荧光增强。这种增强作用随着Zn2+浓度的增加而增大，但是也有一定限度，取决于量子点表面S的含量，当Zn2+将ZnS-AgInS2量子点中的S饱和时，再增大Zn2+的浓度，量子点的荧光也不会再增强，而是趋于稳定。量子点荧光猝灭的原因有能量转移、电荷转移、表面吸附分子对量子点表面能级的改变而改变整个体系发光[17-18]、量子点表面修饰剂的脱落造成纳米粒子的团聚等。上述阳离子对ZnS-AgInS2量子点荧光的猝灭可能是由于这些离子的作用使量子点表面的巯基丙酸和CM-PEG-SH一部分脱落使得量子点表面晶体缺陷暴露于外部环境中导致荧光猝灭。或者这些离子的作用破坏量子点的晶体结构，使量子点形成了更多的过渡态电子能级，更多发射深阱荧光，而有用的带边荧光的发射效率降低。或者是由于这些离子有的含有空电子轨道，与量子点中S的孤对电子配位[18]，或者这些离子会吸引量子点内核电子，引起内核导带激发态电子与价带空穴的重组[18-19]，从而降低量子点的荧光强度。另外，还可能是由于形成了能态低的复合物[20]，使量子点荧光强度降低，荧光峰红移。

表2 常见阳离子对ZnS-AgInS2量子点性质的影响Table 2 Influence of common cations on the properties of ZnS-AgInS2

3 结 论

采用简便的方法，通过油相热裂解的方法合成了具有较好结构和荧光性质的ZnS-AgInS2量子点，量子产率可达15%，通过调节Zn、Ag、In元素的比例使量子点的颜色从蓝色到红色可调。采用配体取代的方法，以CM-PEG-SH和巯基丙酸共修饰或巯基乙酸单独修饰的方法，将油溶性量子点修饰为水溶性产物，结果表明，前者的修饰产物荧光较强，分散性和溶解性好，且可稳定长期放置，为其进一步的应用于生化分析和检测提供了良好的条件。在此基础上，考察了常见阳离子对此量子点荧光性质的影响，发现大多数离子对其荧光有猝灭作用，而Zn2+却可以提高其荧光强度，初步探讨了其猝灭及增强机理。

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Preparation and Modification of ZnS-AgInS2Quantum Dots

QI Cui-Cha HE Zi-Jian XIE Hai-Yan＊
(School of Life Science,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081)

Oleylamine-capped ZnS-AgInS2Quantum Dots(QDs)were prepared by thermal decomposition of(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4.The product was of good monodispersivity,crystal structure and PL properties such as high quantum yield up to 15%and color adjustable by changing the fraction of Zn、Ag、In.Water soluble ZnSAgInS2QDs were prepared through two ligand-exchange methods,of which one replaces oleylamine with carboxymethyl-PEG-thiol and 3-mercaptopropionic acid simultaneously,and the other with mercaptoacetic acid.The hydrophilic ZnS-AgInS2QDs prepared by the former method were of much better PL properties and stability,and the quantum yield could reach 10%,besides，the fluorescence intensity strengthened along with the extension of storage time.The influence of common cations on the PL of the QDs modified by the former method and the mechanism were also studied.

ZnS-AgInS2QDs;preparation;modification;quenching

O614.24+1；O614.122；O614.37+2

A

1001-4861(2010)06-0951-06

2009-12-30。收修改稿日期：2010-04-20。

教育部新世纪优秀人才资助计划(No.NCET-08-0046)，国家自然科学基金(No.20505001)，北京理工大学优秀青年教师资助计划择优二次资助(No.2007YS0603)，国家重大科学研究计划(973 计划)(No.2006CB933100)，卫生部科技重大专项(No.2009ZX10004-107)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：hyanxie@bit.edu.cn

齐翠茶，女，25岁，硕士研究生；研究方向：纳米生物医学分析与传感。