自牺牲模板法合成Mn2O3纳米管

杨保俊, 周 涛, 詹升军, 周阿洋, 柴多里

(合肥工业大学 化学工程学院,安徽 合肥 230009)

一维纳米结构材料(如纳米棒、纳米线、纳米管等)因其所具有特殊物理化学性质引起高度重视[1]。锰氧化物以其多样的电学、磁学及催化等方面的特性[2]而受到人们广泛的关注。以Mn2O3为例,其作为锂锰氧氧化物电极材料重要的基底得到广泛应用[3-5],同时其高催化活性广泛应用于环保领域分解N2O[6-8]和CO[9]的还原反应中。Mn2O3也被用于制造软磁材料,如锰锌铁氧体[10]。在光照条件下水分裂反应中,Mn2O3可以显著提高 TiO2纳米晶电极的稳定性,同时作为选择性催化剂还可以抑制H2O2的生成从而提高氧气的生成比例[11]。

近年来,关于一维纳米Mn2O3的研究引起了人们的广泛关注。文献[12,13]分别在600°C下通过煅烧 γ-MnOOH纳米棒和纳米线合成了α-Mn2O3纳米棒和纳米线。文献[14]用商业MnO2通过氨水溶剂热法在250℃下合成了单晶α-Mn2O3纳米棒。文献[15]通过水热裂解-分解合成了α-Mn2O3纳米棒。文献[16]用凝胶法合成了α-Mn2O3纳米纤维。但目前有关一维纳米管状Mn2O3合成的报道不多。本文采用简便的自牺牲模板路线,合成了c-Mn2O3纳米管。

1 实验部分

1.1 β-MnO2纳米管的制备

按文献[17]报道的方法合成β-MnO2纳米管前驱体。具体实验过程为:将4 mmol MnSO4◦H2O溶解于 10 mL蒸馏水中,加入4.5 mmol PVP(K30,聚合度360),搅拌使之溶解,待溶液澄清后,再加入8 mL 1mol/L的NaClO3水溶液。将上述溶液转入55 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,于160°C下加热反应10 h,然后自然冷却至室温,所得黑色沉淀经过滤、去离子水和无水乙醇分别洗涤数次后,置于60°C真空干燥箱烘干。

1.2 c-Mn2O3纳米管的制备

取适量β-MnO2前驱体置于陶瓷坩锅中,然后置于预先升温至550°C的马弗炉中反应90 min,所制备的样品收集待测。

1.3 粉体表征

用日本理学公司Dmax-γ A型X射线衍射仪(CuKα,λ=0.154 056 nm),日本 JEOL 公司 JEOL-JSM-6700型场发射扫描电子显微镜以Hitachi公司 Hitachi Model H-800型透射电子显微镜(加速电压200 kV)分析样品的结构并观察其形貌,以区域电子衍射与高分辨透射电子显微镜(加速电压200 kV)确定样品的结构特征,X-射线能谱仪分析样品的纯度。

2 结果与讨论

所制备样品前驱体MnO2的XRD图如图1所示,图1中所有衍射峰均可指标化为四方晶型的β-MnO2(JCPDS 24-0735,a=0.439 9 nm,c=0.287 4 nm)。所制备β-MnO2前驱体不同放大倍数的FESEM图如图2所示。从图2a可以看出,样品呈均匀“棒状”,长度约为 1～ 6 μ m,但从图2b可以看到这些“棒状”形貌实际是直径范围在200～500 nm纳米管状结构。TEM观察(图2c)也进一步证实了β-MnO2前驱体的管状结构。

图1 β-MnO2纳米管的XRD图谱

图2 β-M nO2前驱体电镜照片

所制备c-Mn2O3样品典型的 XRD如图 3所示。

图3 所制备c-Mn2O3纳米管的XRD图谱

图3中所有衍射峰均可指标化为立方晶型的Mn2O3(空间群为la3),计算所得的晶胞参数为a=0.942 nm,这与文献值a=0.943 nm吻合得很好(JCPDS 78-0390)。图3中没有观察到明显杂质衍射峰,表明实验条件下所制备的样品为纯相的c-Mn2O3。

所制备Mn2O3样品的FESEM和TEM图,如图4所示。与前驱体β-MnO2类似,从图4a可以看出,样品出现长度可达几个微米“棒状”结构,图4b显示,这些“棒状”形貌实际是直径范围约为200～500 nm纳米管状结构,且与前驱体β-MnO2纳米管比较,所制备的c-Mn2O3纳米管的表面较粗糙。图 4c中管壁管径清晰可辨,壁厚约为100 nm,内径为80～100 nm。电子衍射图(图4c插图)中清晰而高度对称的衍射斑点表明,所制备的纳米管为单晶。

图4 所制备c-Mn2O3纳米管电镜图相应的电子衍射图

所制备纳米管的高分辨透射电镜图如图5所示,图5中清晰的晶格条纹进一步表明所制备c-纳米管的单晶性,经计算,图中相邻晶格条纹间距为0.471 nm,约等于立方晶型(200)晶面相邻晶面的间距(0.471 5 nm)。晶格条纹与管的生长轴间的夹角约为 55°。样品的EDS图谱,如图6所示,经计算样品中锰氧原子比约为 2∶3,接近 Mn2O3中锰和氧的化学计量比。

图5 所制备c-Mn2O3纳米管的高分辨透射电镜图

图6 所制备c-Mn2O3纳米管的EDS图谱

实验条件下发生的化学反应可表述如下:

条件实验结果表明:反应温度和反应时间的变化对反应式(1)的发生以及所制备样品的纯度有重要的影响。不同反应温度和反应时间下所制备样品的成分如图7所示。

图7 不同反应温度和时间下产物的XRD图谱

从图7中可以看出,当反应温度为500oC、反应时间为5 h时,XRD检测显示样品仍为纯相的β-MnO2,表明此条件下,未发生β-MnO2的转化反应;当反应温度为550℃、反应时间为0.5 h时,XRD检测显示样品为和的混合物,表明此条件下,β-MnO2开始转化生成;反应时间延长到1 h,产物为和MnO2的混合物,但从图7明显看出:550℃、1 h时,所制样品中的Mn2O3衍射峰明显增强,表明较多量的β-MnO2逐步转化为c-Mn2O3;当反应温度为550℃、反应时间为1.5 h,XRD检测显示样品为纯相的c-Mn2O3。由以上条件实验可以得出:反应的关键因素是时间和温度,较佳的反应条件是550℃和1.5 h。

3 结束语

以β-MnO2纳米管为前驱体,采用自牺牲模板路线,合成了立方晶型的Mn2O3纳米管,所确定的较佳合成反应条件为反应温度550°C、反应时间1.5 h。

该法具有不需要复杂的仪器设备、条件较温和、重复性高等优点,为其他一维纳米材料的制备提供了一个较为有效的方法。

[1] Lieber C M.One-dimensional nanostructures:chemistry,phy sics&applications[J].Solid State Communications,1998,107(11):607-616.

[2] Billik P,Caplovicova M,Janata J,et al.Direct synthesis of nanocrystalline,spherical α-Mn2O3particles by mechanochemicalreduction[J].Materials Letters,2008,62:1052-1054.

[3] Donkova B,Mehandjiev D.Mechanism of decomposition of manganese(Ⅱ)oxalate dihydrate and manganese(Ⅱ)oxalate trihydrate[J].ThermochimicaActa,2004,421:141-149.

[4] Zhao Qiang,Shi Weiheng.Effects of processing parameters on the surface area of Mn2O3at elevated temperatures[J].Microporous and M esoporous Materials,2002,53:81—86.

[5] Chang Yongqin,Xu Xiangyu,Yu Dapeng,et al.Synthesis and characterization of M n3O4nanoparticles[J].Crystal Growth,2004,264:232—236.

[6] Coute N,Ortego J D,Richardson J T,et al.Catalytic steam reforming of chlorocarbons:trichloroethane,trichloroethylene and perchloroethylenec[J].Applied Cataly sis B:Environmental,1998,17:175-182.

[7] Yamashita T,Vannice A.NO decomposition over Mn2O3and M n3O4[J].Catalysis,1996,163:158-.

[8] Imamura S,Shono M,Okamoto N,et al.Effect of cerium on the mobility of oxygen on manganese oxides[J].Applied Catalysis A:General,1996,142:279-288.

[9] Pankov V V.Interaction of(M nZn)O solid solutions with Fe2O3as intermediate stage of formation of Mn-Zn ferrites[J].Ceramics International,1988,14:87-91.

[10] Khan S U M,Akikusa J.Stability and photo response of nanocrystalline n-TiO2and n-TiO2/M n2O3thin film electrodes during water splitting reactions[J].Electrochemical Society,1998,145:89-93.

[11] Nakamura T,Kajiyama A.Sy nthesis of Li-Mn spinel oxide using Mn2O3particles[J].Solid State Ionics,1999,124:45-52.

[12] Zhou Fu,Zhao Xuemei,Yuan Cunguang,et al.Synthesis of c-MnOOH nanorods and their isomorphous transformation into β-MnO2and α-Mn2O3nanorods[J].Materials Science,2007,42:9978-9982.

[13] Du Gaohui,Yuan Zhongyong,Van T endeloo G.T ransmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy analysis of manganese oxide nanowires[J].Applied Physics Letters,2005,86:0631131-0631133.

[14] Yuan Zhongyong,Ren Tiezhen,Du Gaohui,et al.A facile preparation of single-crystalline α-Mn2O3nanorods by ammonia-hydrothermal treatment of MnO2[J].Chemical Physics Letters,2004,389:83—86.

[15] Chen Youcun,Zhang Yuanguang,Yao Qizhi,et al.Formation of α-Mn2O3nanorods via a hydrothermal-assisted cleavage-decomposition mechanism[J].Solid State Chemistry,2007,180:1218—1223.

[16] Shao Changlu,Guan Hongyu,Liu Yichun,et al.Preparation of Mn2O3and M n3O4nanofibers via an electrospinning technique[J].Solid State Chemistry,2004,177:2628-2631.

[17] Zheng Deshan,Sun Sixiu,Fan Weiliu,et al.One-step preparation of single-cry stalline β-MnO2nanotubes[J].Physical Chemistry B,2005,109:16439-16443.