ZSM-5 型分子筛的合成及其吸附性能

杨丽辉，高长虹，王 东，曹吉林

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

ZSM-5型分子筛是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域[1]．ZSM-5分子筛的合成中通常以有机胺为模板剂水热法进行合成，尽管有机模板剂合成具有适用pH范围广，晶型规整等优点，但有机模板剂的毒性、高成本，有机废水的污染，加热分解有机物造成的空气污染，分解不完全而造成的焦炭沉积的问题[2]，以及后期的高温煅烧处理，使得ZSM-5的广泛应用受到制约．近年来，随着人们环保意识的增强，采用绿色合成 (即使用无毒无害原材料、反应具有高选择性并且对环境友好的合成)已经成为分子筛合成的重要方向，所以很多学者对无机胺合成 ZSM-5分子筛进行了广泛的研究．已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZSM-5分子筛的报道[3]；而陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZSM-5分子筛，研究了合成温度和时间对分子筛的影响[4]；D.Hu等以二氧化硅和铝酸纳为原料，不添加任何有机物凝胶法合成ZSM-5[5]；无有机模板剂合成ZSM-5的研究是今后发展的一个重要方向．本论文以硅酸钠为硅源，分别采用无模板剂法和晶种法常压水热条件下合成了 ZSM-5分子筛原粉．针对目前文献仅报道了ZSM-5对环己烷、正己烷、苯和水的吸附性[6]，本文考察了产品对铅离子和氟离子的吸附性，为ZSM-5在吸附性方面的应用提供一些理论基础．

1 实验部分

1.1 化学试剂

硫酸铝（Al2(SO4)318H2O，化学纯，97.0%，天津市化学试剂三厂）；硅酸钠（Na2SiO39H2O，分析纯，99.3%,天津市化学度剂三厂）；氨水（NH3，分析纯，25%，天津市江天化工技术有限公司）；硫酸（H2SO4，分析纯，98%）；实验室用蒸馏水；晶种由南开大学分子筛厂提供．

1.2 分析测试方法

产品的X射线衍射谱（XRD）表征采用日本理学D/MaxⅡ-2500VB2+/PC X射线衍射仪测定，Cu K靶，管电压40 kV，管电流200 mA，分辨率0.02°，扫描速度为8°min1,扫描范围2=5°~60°，以d751晶面距计算晶胞常数；产品红外分析采用德国BRUK-ER公司的113型红外光谱仪测定，100℃干燥后的分子筛样品与溴化钾按质量比1∶100比例混合、研磨制片，扫描波数范围400~4 000 cm1，分辨率4 cm1，扫描次数32．

1.3 产品的制备方法

1.3.1 无模板剂合成ZSM-5

硅酸钠为硅源，硫酸铝为铝源，用氨水、硫酸调节pH值．原料摩尔比为：（8~21）Na2O∶1A12O3∶50SiO2∶ （23~44）NH3∶3 703H2O．合成过程为：首先配制一定浓度的A溶液（1 g Al2(SO4)318H2O，3.6 mL浓H2SO4，15 mL H2O）与B溶液（21.315 g Na2SiO39H2O，50 mL H2O），并将B溶液加热．剧烈搅拌下，把B溶液缓慢的滴加装入A溶液的三口烧瓶中，然后滴加稀释的氨水到上述溶液的混合物中调节pH 9~12.5，滴加完毕后在室温下搅拌混合物2h，把混和均匀的反应液到入到不锈钢晶化釜中，180℃下晶化72h．取出产物离心分离，用蒸馏水洗涤产物数次，直至洗涤液pH<8．将产物放入烘箱中110℃下干燥12 h，便得掺铁的ZSM-5分子筛粉末Z1．

1.3.2 晶种法合成ZSM-5

2 结果与讨论

2.1 合成样品的固相表征

2.1.1 XRD表征

图1中Z1、Z2和Z3分别为上述3种不同条件下合成出的ZSM-5型分子筛的XRD谱图．3个样品均具有ZSM-5分子筛的衍射特征峰，其主要5个衍射峰的2角度分别为7.860°、7.880°、7.899°、8.779°、8.780°、8.800°、22.980°、22.999°、23.020°、23.839°、23.840°、23.840°、和24.300°、24.320°、24.320°，这与文献报道的 ZSM-5的衍射峰角度一致[1]，说明成功合成出了ZSM-5．起始原料的配比及晶种对合成沸石的纯度甚至晶体的结构有直接影响，在合成原料组成和合成条件不变时，晶种的作用很重要．由图可以看出利用晶种法合成出的样品的时间短、特征峰强度较强、结晶度高，而且没有任何非ZSM-5型分子筛的特征峰出现．而Z1样品在26.54°出现一个较强峰，这是合成中的主要杂质-SiO2的特征峰，说明晶化时间过长有可能生成更加稳定的-SiO2．

2.1.2 红外表征

从图2可看出3种样品都出现1 090 cm1附近的 T-O-T（T为Si或Al）键的反对称伸缩振动、800 cm1附近T-O键的对称伸缩振动以及440~460cm1区间的T-O键的变角振动的吸收峰，这表明该3个吸收峰都属于内四面体的振动谱带．KS归属T-O对称伸缩振动吸收峰在720~650 cm1区间，而ZSM-5型沸石的T-O对称伸缩振动谱带超出这个范围，向高波数位移至795cm1处，可认为此谱带对沸石SiO2/Al2O3比值有很大的敏感性．ZSM-5在530~600 cm1区间显示出一个强的吸收峰，该区间的吸收峰与该沸石晶体骨架中特征的结构单元是紧密相关的[7-8]．以上各个红外吸收光谱均可说明我们成功合成出纯ZSM-5分子筛．

2.2 ZSM-5对硝酸铅的吸附性能

在三口烧瓶中加入制得的样品0.5 g，加入100 mL 0.01 mol/L硝酸铅标准溶液，在20℃恒温水浴并搅拌的条件下进行吸附，吸附15 min后去上层清液离心取样5 mL进行滴定，测得硝酸铅的浓度变化，分析吸附量．重复上述实验过程间隔15min取样分析，直到吸附达到平衡，从而推算出不同时间的吸附量数据．

图3考察了3种ZSM-5型分子筛对硝酸铅标准溶液吸附性能变化曲线，可以看出：Z1的最大吸附量可达到142.78 mg/g，脱铅率33.25%；Z2最大吸附量可达到111.87 mg/g，脱铅率26.80%；Z3最大吸附量可达到138.64mg/g，脱铅率33.25%．Z2方法添加了晶种，晶粒较大，因此比表面积较小，吸附性略小于Z1；Z3硅铝比小于Z1、Z2，吸附性没有明显差异．

2.3 ZSM-5对氟离子的吸附性能

室温下分别取各样品0.1 g加入到50 mL浓度为15.2 mg/L的NaF溶液中，搅拌状态下进行吸附实验．WL-15A型微处理机离子计以氟化镧单晶膜电极（氟电极）作指示电极，以饱和看、KCl甘汞电极作参比电极，利用离子选择电极和参比电极测定待测溶液中的F．

图1 纯ZSM-5的XRD衍射图Fig.1 The XRD diffraction spectrogram of ZSM-5

图2 纯ZSM-5的红外光谱图Fig.2 The infrared spectrogram of ZSM-5

图3 ZSM-5样品的铅离子吸附曲线Fig.3 The adsorption curve of Pb2+

图4 纯ZSM-5对氟离子的吸附曲线Fig.4 The adsorption curve of F

图4为ZSM-5对NaF溶液中F的吸附变化曲线．整个吸附过程在10min内便基本达到平衡，吸附平衡时间很短，但Z1最大吸附量仅为0.01mg/g，脱氟率为1.48%；Z2最大吸附量为0.0155mg/g，脱氟率为2.27%；Z3最大吸附量为0.023mg/g，脱氟率为3.36%．基本可认为合成的ZSM-5沸石对氟离子没有吸附性．

3 结论

1）以硅酸钠为硅源，分别采用无模板剂法和晶种法常压水热条件下合成了ZSM-5分子筛原粉．合成工艺常压无毒无害，产品结晶度较高．

2）考察了合成样品对水中铅离子、氟离子的吸附性能，结果表明合成的ZSM-5对铅离子有较大的吸附性，而对氟离子基本没有吸附性，为该分子筛在工业中的应用提供了一定的理论基础．

［1］徐如人，庞文琴．分子筛与多孔材料化学 [M]．北京：科学出版社，2004．

［2］成岳，刘媚，唐燕超．无有机模板剂合成ZSM-5分子筛膜 [J]．稀有金属材料与工程，2007，36（1）：593-596．

［3］岳瑛，沈文霞，颜贻春，等．无机胺合成Fe/ZSM-5分子筛的结构鉴定及催化性能的研究[J]．高等学校化学学报，1992，13（12）：1503-1507．

［4］陈丙义，杨新丽，杜宝石，等．无机胺合成ZSM-5沸石分子筛 [J]．郑州大学学报（自然科学版），2001，33（4）：70-72．

［5］Hu D，Xia QH，Lu X H，etal．Synthesis of ultrafine zeolites by dry-gel conversion without any organic additive[J]．Materials Research Bulletin，2008（43）：3553-3561．

［6］须沁华，严爱珍，颜贻春．ZSM-5沸石分子筛的吸附性能 [J]．催化学报，1981，2（4）：297-303．

［7］Jacobs Peter A，Beyer Hermann K，Valyon Jozef．Properties of the end members in the Pentasil-family of zeolites:characterization as adsorbents[J]．Zeolites，1981，1（3）：161-168．

［8］郭文珪，辛勤，张慧，等．ZSM-5型沸石的红外光谱结构分析 [J]．催化学报，1981，2（1）：36-41．