带有羧酸基侧臂的十元环大环三胺衍生物及其金属配合物的合成和结构表征

郭 惠 李 珺 张逢星

(1陕西中医学院药学院，咸阳 712046)(2西北大学化学与材料科学学院，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西安 710069)

带有羧酸基侧臂的十元环大环三胺衍生物及其金属配合物的合成和结构表征

郭 惠＊,1,2李 珺2张逢星2

(1陕西中医学院药学院，咸阳 712046)(2西北大学化学与材料科学学院，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西安 710069)

合成了侧壁带有羧酸基的十元环大环三胺衍生物配体1，4，7-三氮杂环癸烷-N,N′N″-三羧酸(L)及它的4种过渡金属配合物[ML]·1/2[M(H2O)6]·[ClO4]·nH2O(M=Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+)，利用元素分析，红外光谱以及热重分析等手段对它们的结构进行了表征，并测定了配合物[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)的晶体结构。结果表明这4种配合物具有类似的结构。

大环三胺衍生物；过渡金属配合物；结构

大环三胺类化合物一直是化学家研究的热点内容[1-6]，因为这些化合物具有非常重要的生物活性，可以被广泛地应用在无机药物化合物、离子捕获剂、分子传感器以及氧化还原过程中的模拟酶等方面[7-11]。对于大环三胺来说，常用的母体配合物有九元环的 1，4，7-三氮杂环壬烷 (TACN)、 十元环的1，4，7-三氮杂环癸烷(TACD)和十二元环的 1，5，9-三氮杂环十二烷(TACH)。其中十元环的TACD的研究相对较少，并且与九元环(TACN)和十二元环(TACH)这2种完全对称的大环三胺相比较而言，由于十元环的TACD中含有二乙基亚氨氮和乙基丙基亚氨氮两种亚氨氮，为了研究这2种氮原子配位能力的差异，作者所在的课题组合成了十元环的大环三胺TACD[12]，并研究了部分配合物的晶体结构[13-15]。

在大环三胺中导入羧基以及其他的亲水基团，则可以得到一系列能形成水溶性的配体，其中某些金属(如铜、钇等)的配合物在人体生理条件下表现出很好的稳定性，结合单原抗体技术的应用，这类配合物在医疗，诊断方面有实用性[16-18]。鉴于此，本文合成了侧壁带有羧酸基的十元环大环三胺衍生物配体 1，4，7-三氮杂环癸烷-N，N′N″-三羧酸(L)(结构式见Scheme 1)，并用它分别和过渡金属Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的盐反应，得到了4种配合物，测定了其中Ni(Ⅱ)配合物的晶体结构。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

TACD·3HCl的合成按照文献方法[12]合成，纯度达 99%以上。熔点：220.0～223 ℃，(文献值：221～225℃)；1HNMR，δ值：1.23(2H，CCH2C)1.8(3H，单峰，NH)，3.0(12H， 三重峰，CH2N)。 2-氯 乙酸 (95%，Aldrich)。高氯酸盐用高氯酸与碳酸盐反应制得。

WRS-1A数字熔点仪 (上海物理光学仪器厂)，Vario EL-Ⅲ元素分析仪(德国)，EQUINOX55 型红外光谱仪(KBr压片，德国 Bruker公司)，TU-1800型紫外可见分光光度计 (北京普析公司)，VARIAN INOVA 400 MHZ超导核磁共振仪 (美国Varian公司)，STA-449C热重分析仪 (德国 Netzsch公司)，Bruker-Smart APEX CCD单晶衍射仪(德国)。

1.2 配体的合成

配体L的合成参照文献[19]方法，合成路线见(Scheme 1)：

称 0.954 g(3.85 mmol)TACD·3HCl和过量的氯乙酸1.323 g(14 mmol)溶于 20 mL水中，在 45℃和搅拌下，将1.4 g(58 mmol)LiOH分批加入，使混合液的pH值维持在10～11之间，反应48 h，放置至室温，用 6 mol·L-1的 HCl调节 pH 为 2，在旋转蒸发器中蒸干，加入无水乙醇，L的盐酸盐以白色沉淀形式析出，过滤，收集滤液，残渣用热乙醇洗涤2次，得 L·HCl 0.474g，产率为 38.9%，m.p 278.4～286 ℃，元素分析： Anal.Calcd.for C13H24N3O6Cl：C，44.13；H，6.19；N，12.74。Found：C，44.94；H，6.37；N，12.41。IR spectrum(KBr；cm-1)：2858m，1726s，1600m，1399 s，1 325m,1 213s。1H NMR(400 MHz,D2O):δ 3.76(6H,NCH2CO),3.48(12H，CH2NCH2)，2.24(2H，CCH2C)。MS m/z=317.6(M+)。

1.3 配合物的合成

[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)：称取 0.108 g(0.5 mmol)L·HCl配体溶于 10 mL 蒸馏水，加入Ni(ClO4)2·6H2O(0.18 g，0.5 mmol)的 10 mL 乙 醇 溶液，然后用2 mol·L-1的NaOH调节pH=7，搅拌反应2 h，过滤，静置。1个月后析出紫色晶体。

[CoL]·1/2[Co(H2O)6]·[ClO4](2)，[CuL]·1/2[Cu(H2O)6]·[ClO4](3)，[ZnL]·1/2[Zn(H2O)6]·[ClO4](4)：合成与配合物 1 类似，用 Cu(ClO4)2·6H2O，Zn(ClO4)2·6H2O，Co(ClO4)2·6H2O 代替 Ni(ClO4)2·6H2O。表 1为它们的颜色及元素分析结果。

表1 配合物1～4的颜色及元素分析Table 1 Element analysis and color of complexes 1～4

1.4 配合物1晶体结构的测定

挑选合适的配合物1的单晶样品，使用Bruker-Smart 1000 CCD型 X-射线单晶衍射仪测定，在298(2)K用经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)， 以 ω 扫描方式收集到 12529 个衍射，其中独立衍射 4432 个，Rint=0.0478。对所得数据进行Lp因子校正和半经验吸收校正。化合物粗结构由直接法解出，其余非氢原子坐标在以后数轮差值Fourier合成中陆续确定，对全部非氢原子的坐标及各向异性温度因子参数进行全矩阵最小二乘法修正。所有计算均用SHLEXL-97程序[20]进行。相关的晶体学数据及精修参数列于表2中。部分键长键角列于表3中。

CCDC：648012。

表2 配合物1的晶体学数据及结构参数Table 2 Crystal data and structure refinement for complex 1

表3 配合物1的主要键长和键角Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1

2 结果与讨论

2.1 配体的表征

合成所得化合物经过元素分析初步确定组成为C13H24N3O6Cl，即L·HCl。质谱测试发现质谱最高强度吸收峰为目标化合物的分子量。1H NMR(400 MHz，D2O)光谱表明，在 δ 3.76，δ 3.48 和 δ 2.24 处均出现单峰，其强度比为6∶12∶2，可以分别指派为与大环TACD上氮原子相连的3个羧酸基的亚甲基-CH2-上的6个氢，大环TACD上与氮原子相连的亚甲基-CH2-上的12个氢，大环TACD上与氮原子未相连的亚甲基-CH2-的2个氢。

以KBr为基质，在4000～400 cm-1范围内测定了配体L·HCl的红外光谱，发现在1600、1399及700 cm-1处的吸收峰分别是配体中亚甲基上C-H的变形吸收峰及亚甲基的面内摇摆变形吸收峰。在1726 cm-1处出现了羧基吸收峰，并在2858 cm-1出现了NH+的内组频谱带，说明配体在自由状态时，至少环上的1个氨基是质子化，羧基以COOH形式存在[21]。这些测试均证实了合成化合物为我们预期的目标化合物。

2.2 配合物的表征

配合物的物理性质及元素分析结果见表1，由表中数据可见，各化合物的元素分析实测值和理论值基本相符。

以KBr为基质，在4000～400 cm-1范围内测定了配合物的红外光谱，配体和配合物的IR光谱数据见表4。由表4中数据可见，配合物1～4在3400 cm-1左右都出现了O-H伸缩振动峰，说明配合物中含有水分子[22]。N-H伸缩振动峰相比配体的N-H伸缩振动峰消失，说明配体上的N原子与金属参与配位。配合物在460 cm-1处出现弱的吸收峰可指派为M-O键，说明配合物中羧酸根的氧原子参与配位[23]，4种配合物的νas(COO-)和νs(COO-)吸收峰的差值均大于200 cm-1，说明羧酸基采用单齿配位[24]。此外配合物在1 100 cm-1附近都出现了的特征吸收峰[23,25]。

表4 配体L及其配合物的主要红外和紫外-可见光谱数据Table 4 Main IR and UV-Vis spectral data of the ligand Land its complexes

测定了配合物1～4的紫外光谱，特征吸收峰见表5。这几种配合物在270 nm左右有强的吸收峰，可归属于配体的π→π*跃迁[26]。配合物1在可见区有3个吸收峰，分别在357、561和809 nm,可指派为 Ni(Ⅱ)在八面体场中和的 d-d跃迁[27]。 配合物 2在 436、622和739 nm的3个吸收峰可分别指派为Co(Ⅱ)在八面体场中的 d-d 跃迁[28]。配合物3在584 nm处有一弱的吸收峰，可归属为八面体场跃迁[29]。配合物4中，Zn离子为d10电子组态，为禁阻跃迁，所以没有吸收峰。

表5 配合物1～4的紫外吸收光谱数据Table 5 Electronic absorption spectra maxima data of complexes 1～4

2.3 配合物1的晶体结构

配合物1的晶胞中包含有一个中性分子[NiL]，0.5 个阳离子和 1 个阴离子单元，还有3个结晶水分子，其晶体结构见图1。在中性分子[NiL]中，配体的1个羧酸根上的羟基氧原子(O2)是没有去质子化的，其中的羰基氧原子(O1)参与配位，这可以从羧酸根上C-O键的键长可以看出来(C9-O1=0.122 3(8)nm，C9-O2=0.131 4(8)nm)，这样配体呈现-2价，Ni2+为+2价，因此单元[NiL]为中性分子。在单元中，Ni2+为50%的占有率，它的反阴离子为，这样就保持了电荷平衡。另外，在晶胞中还有3个结晶水，其中的O17为100%的占有率，O15，O16均为50%的占有率。

为进一步阐述大环配体对Ni2+配位结构的影响，我们将图1中的中性分子[NiL]再次画成图2，进行详细讨论。在这个单元中，中心的Ni(Ⅱ)原子为六配位，处于畸变的八面体配位环境中，其中6个配位原子分别来自配体的3个氮原子和3个氧原子。对于含有N3O3的配位基团来说，偏离规则的三棱柱或者八面体的扭曲程度可以用扭角φ来衡量，参照文献[27]，φ的定义如ChartⅠ所示，当φ为0°时是规则的三棱柱，为30°时是规则的八面体。

图1 配合物1的晶体结构热椭球图Fig.1 A ORTEP view of complex 1

图2 配合物1中配位单元[NiL]的结构图Fig.2 A ORTEP view of[NiL]

在基元[NiL]中，φ 为 23.8°，表明 Ni2+的配位环境为畸变的八面体。3个氮原子和3个氧原子分别形成了2个平面。这2个平面之间的夹角为2.218°，表明这2个平面近似的平行。Ni(Ⅱ)离子处于这2个平面之间，离平面N(1)-N(2)-N(3)和O(1)-O(3)-O(5)的距离分别为0.115 8和0.119 6 nm，形成了1个三明治夹心结构(图3)。N-Ni-N键角分别为：N(1)-Ni-N(2)=90.1(2)°，N(1)-Ni-N(3)=87.9(2)°，N(2)-Ni-N(3)=96.8(3)°，O-Ni-O 键 角 分 别 为 ：O(1)-Ni-O(3)=87.65(18)°，O(1)-Ni-O(5)=89.84(19)°，O(3)-Ni-O(5)=93.40(18)°,平均的N-Ni-N和O-Ni-O键角分别为91.6(3)°和 90.3(18)°，接近于 90°。

图3 配合物1的配位单元三明治夹心结构图Fig.3 ORTEP view of the sandwich structure NiN3O3core in[NiL]

同类似的含有六齿配体的大环三胺衍生物(TACNTA)的镍配合物[30-31]相比较，在这个配合物中，平均的Ni-N和Ni-O键长分别是0.2066和0.2088 nm,与文献报道的+2价镍的配合物H3O[Ni(TACNTA)]的键长(平均的Ni-N为0.204 nm，Ni-O为0.208 nm)[30]相差不大，但却与+3价的镍的配合物[Ni(TACNTA)]的键长(平均的Ni-N键长为0.192 nm，Ni-O键长为0.192 nm)[31]相差较大，这进一步的佐证了我们的配合物单晶解析的正确性。在这个配合物的单元[NiL]，[Ni(H2O)6]2+，ClO4-和 H2O 中含有丰富的氢键，将它们连成了一个三维超分子结构(图4)。

图4 通过氢键相互作用形成的3D超分子结构图Fig.4 3D supramolecular structure through hydrogen bonds

2.4 配合物的热分解行为研究

为了进一步确定配合物的组成，研究其热分解行为，测定了配合物1～4的TG曲线，条件：氮气气氛，升温速率：10℃·min-1。图谱分析得到的热解数据见表6。

表6 配合物1～4的TG-DSC图谱分析数据Table 6 Data of TG-DSC analysis for complexes 1～4

分析配合物的热分解过程，我们发现，配合物1～4具有相似的热分解行为，即第一步失去水分子，第二步脱去大环配体L，最后一步金属盐分解，残余物为金属氧化物和氯化物的混合物。配合物的热分解过程可简单表示如下：

值得注意的是，配合物2～4是一步脱去水分子，而且温度较高，均在180℃以上，说明了在这3种配合物中，水分子以配位水的形式存在。而配合物1的失水过程分为2步，第一步失水温度较低，在60～140℃(失去3个水分子)，第二步温度较高，在160～280℃(失去3个水分子)，说明配合物中既含有晶格水又含有配位水，这也与配合物1的晶体结构相符。

根据以上元素分析，红外光谱，热重分析结果以及配合物1的晶体结构，我们推测配合物2～4的结构和配合物1的结构类似，为以下的结构式：

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Syntheses and Structures of Four Metal Complexes Based on One New Triaza Macrocycle Derivative Ligand 1,4,7-Triazacyclodecane-N,N′N″-triacetate

GUO Hui＊,1,2LI Jun2ZHANG Feng-Xing2
(1College of Pharmacy,Shaanxi University of Chinese Medicine,Xianyang,Shaanxi 712046)(2The Key Laboratiry of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,the College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi′an 710069)

One new macrocyclic triamine derivative ligand 1,4,7-triazacyclodecane-N,N′N″-triacetate and its four transition metal complexes,[ML]·1/2[M(H2O)6]·[ClO4]·nH2O(M=Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+)have been synthesized and characterized by physico-chemical and spectroscopic methods.The crystal structure of[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)was determined.The four complexes have similar compositions and structures.CCDC:648012.

macrocyclic triamine derivative;transition metal complex;structure

O614.81+3；O641.4

：A

：1001-4861(2010)11-2006-07

2010-06-21。收修改稿日期：2010-08-05。

陕西中医学院中药制药重点学科资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：guohui20032476@163.com

郭 惠，女，34岁，博士，讲师；研究方向：生物无机化学，天然药物合成化学。