2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸镍(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

潘兆瑞 周 宏 鲜 华

(南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，南京 211171)

2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸镍(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

潘兆瑞＊周 宏 鲜 华

(南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，南京 211171)

本文合成了 2 个镍配合物[Ni(mtyaa)2(H2O)4]·4(H2O)(1)和[Ni(4，4′-bipy)2(mtyaa)2(H2O)2]·2H2O(2)(Hmtyaa=2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸；4，4′-bipy=4，4′-联吡啶)，用X-射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构，并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X-射线衍射等表征。配合物1和2的晶体分别属于三斜晶系和单斜晶系，空间群分别为P1和P21/n。X-射线单晶结构分析表明配合物1和2中镍原子均采取六配位扭曲的八面体配位模式。在配合物1中配位水和游离水分子与羧基氧之间的氢键作用将单分子结构连成三维网状结构。配合物2中配位水和游离水分子与羧基氧以及配体中的氮原子之间的氢键作用将链连接成二维层状结构。

2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸；晶体结构；π-π相互作用；氢键

0 引 言

近年来，羧酸配体因具有丰富的配位方式以及羧酸中的氧原子易于形成氢键等被广泛应用与金属离子构筑配位聚合物[1-4]。通过共价键，氢键以及其他分子间作用力构成的金属-有机配合物因其在许多领域里如材料、药物、分子识别和分子器件等方面作为功能材料的潜在应用价值[5-12]，引起了国内外学者对这类配合物的极大关注。本文中我们选择了 2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸(Hmtyaa)配体来合成配位聚合物，主要基于以下几点：(1)2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸具有多个配位点，2个氮原子和硫原子可以全部或部分与金属配位，羧基可以有多种配位模式，如可以作为单齿配体，双齿桥连，三齿配体等，因此可以构筑出结构新颖的配合物。(2)2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸中的氮原子以及羧基氧可以作为氢键的受体形成氢键作用，进而构筑出超分子化合物。(3)2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸与金属形成的配合物还没有报道。本文以2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸同 NiCl2合成了 2个配合物 [Ni(mtyaa)2(H2O)4]·4(H2O)(1)和 [Ni(4，4′-bipy)2(mtyaa)2(H2O)2]·2H2O(2)，用 X-射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构，并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X-射线衍射等表征。

1 实验部分

1.1 试 剂

Hmtyaa参照文献[13]方法合成，其他的试剂均为市售，没有经过进一步纯化。

1.2 测试仪器

FTIR 仪(VECTOR-22 Bruker公司)，Bruker Smart Apex CCD衍射仪 (德国Bruker公司)，Perkin Elmer 240C elemental analyzery元素分析仪，XRD数据在Philips X-pert X-射线衍射仪上测定，热重(TGA)测试是在TA-SDT 2960上进行。

1.3 配合物1和2的合成

配合物 1 的合成：将 2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸0.038 g(0.2 mmol)溶解在 5 mL水中，用1 mol·L-1的 NaOH 调节 pH=7.0， 然后加入 NiCl2·6H2O 0.043 g(0.18 mmol)的水溶液(5 mL)，室温搅拌12 h后过滤，滤液在室温下放置，2周后，从溶液 中长出绿色块状晶体46.50 mg。产率：80%。FTIR(cm-1，KBr固体压片)：3489(s),3321(s),2987(w)，1 580(vs)，1 404(m)，1 389(vs)，1 249(m)，1 207(w)，1 094(w)，904(w)，781(w)，696(m)，670(m)，612(m)，405(w)。 元素分析值(按C10H26N4NiO12S4计算值,%):C 20.65(20.59),H 4.52(4.60)，N 9.67(9.72)。

配合物 2 的合成：将 2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸0.038 g(0.2 mmol)溶解在7 mL水中，然后加入 NiCl2·6H2O 0.048 g(0.20 mmol)和 4，4-bipy 0.032 g(0.2 mmol)用 1 mol·L-1的 NaOH 调节 pH=7.0，将混合物密封于25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应中，75℃下恒温晶化15 h后降温，经过滤、洗涤之后得到蓝绿色块状晶体38.25 mg，产率：80%。FTIR(cm-1，KBr 固体压片)：3 576(w)，3 406(m)，2 939(w)，1 599(vs)，1 410(m)，1 396(vs)，1 231(m)，1 218(w)，1 068(w)，999(w)，808(s)，697(m)，624(m)，566(m)，466(w)。 元素分析值 (按 C30H34N8NiO8S4计算值，%)：C 43.86(43.80)，H 4.17(4.22)，N 13.64(13.68)。

1.4 晶体结构测定

选取大小合适 (0.30 mm×0.28 mm×0.26 mm)的配合物晶体，采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪收集数据。采用经过石墨单色器单色化的Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 扫描方式，配合物 1 在 1.97°≤θ≤25.01°(-7≤h≤7；-9≤k≤10；-12≤l≤12)， 配合物 2 在 1.99°≤θ≤25.98°(-13≤h≤14；-9≤k≤9；-23≤l≤13)范围内,收集配合物衍射数据。晶体结构由直接法解得，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算在PC机上用SHELXTL-97程序包完成[14]。有关晶体学数据见表1。

CCDC：653461，1；653469，2。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

配合物1和2的晶体学数据及结构修正数据在表1列出，主要的键长和键角列于表2，配合物氢键参数列于表3中。

表2 配合物1和2的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 1 and 2

表3 配合物1和2的的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bonding for complex 1 and 2

图1 配合物1的椭球图(椭球几率30%)Fig.1 Molecular structure of compound 1(probability of ellipsoid is 30%,hydrogen atoms have been omitted for clarity)

图2 配合物1由氢键和π-π堆积作用构成的二维层状结构Fig.2 2D layered structure of compound 1 formulated by hydrogen bonds and π-π stacking interactions

图3 配合物1由氢键作用构成的三维网状结构Fig.3 3D network of compound 1 formulated by hydrogen bonds interactions

单晶衍射结果表明配合物2属于单斜晶系，P21/n空间群。如图4所示，配合物2的结构基元中包含 1 个镍原子，2 个 4，4′-bipy配体，2 个 Hmtyaa配体，2个配位水分子和2个溶剂水分子。镍原子采取六配位模式，呈现扭曲的八面体几何构型。2个来自于2个Hmtyaa配体的氧原子(O1，O1i)和2个配位的水分子 (O4，O4i)共同构成了1个赤道平面，其中Ni-O键的平均键长为 0.205 4(8)nm，O1-Ni1-O4 的平均键键角为 90.00(12)°。 2 个 4，4′-bipy 配体上的2个氮原子 (N3，N3i)占据了八面体的轴向位置，平均键长为 0.2119(4)nm，N3-Ni1-N3i的键角为180.0(2)°。水分子与羧基氧、水分子之间以及水分子与氮原子之间存在着丰富的氢键作用。邻近的金属中心通过O4-H4C…N4ii氢键连成一维链状结构，O3-H3D…N4和O3-H3B…O2之间的氢键作用又进一步将相邻的链连接成二维层状结构(图5)。平行的4，4′-bipy之间存在着π-π堆积作用，平行的环中心的距离为0.3687(3)nm,2个平面间的二面角为8.03°。这些π-π堆积作用进一步稳定了配合物的平面结构。在二维平面结构中由氢键构成了3种环A，B和C。22元环A是由2个镍原子和2个相邻链中的 4，4′-bipy通过 O4-H4C…N4 氢键构成的；30元环B是由2个镍原子和2个同链中的4，4′-bipy通过O3-H3D…N4和 O3-H3B…O2氢键构成的；20元环C是由2个镍原子通过O4-H4C…N4、O3-H3D…N4和 O3-H3B…O2氢键构成的(图5)。

图4 配合物2的椭球图(椭球几率30%)Fig.4 Molecular structure of compound 2(probability of ellipsoid is 30%,hydrogen atoms have been omitted for clarity)

图5 配合物2通过氢键和面面之间的π-π作用形成的二维平面结构Fig.5 2D layered structure formed through the hydrogen bonds and face-to-face π-π interactions in 2(Hydrogen atoms except for the O-H,have been omitted for clarity)

2.2 配合物的XRD及热重分析

为了验证我们成批合成的配合物与我们所测的单晶是同一种物质，我们对配合物做了X-射线粉末衍射(图6)。从图上可以看出实验数据和由晶体模拟得到的X-射线粉末衍射主要峰位都吻合，说明批量合成的配合物与测试单晶是同种物质。为了进一步表征配合物的稳定性，我们对配合物1和2做了热重分析曲线。由图7a可知，配合物1在50～150℃之间快速失重24.61%，可归结为溶剂水和配位水分子随温度的升高而离去 (理论值为24.77%)。在150～210℃热重曲线上出现了平台，表明配合物1在失水后在150～210℃之间可以稳定存在，随着温度的升高晶体开始分解。由图7b可知，配合物2在50～170℃之间快速失去溶剂水和配位水分子8.25%，理论值为8.76%，热重曲线上没有明显的平台，随着温度的继续升高，晶体开始分解。

图6 (a)配合物1和(b)配合物2在293 K时的实验及模拟的粉末XRD图Fig.6 Experimental and simulated powder X-ray diffraction patterns of compound 1(a)and compound 2(b)at 293K

图7 (a)配合物1的热重分析图；(b)配合物2的热重分析图Fig.7 (a)TGA plots of compound 1;(b)TGA plots of compound 2

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[4]LI Wei(李 薇),LI Chang-Hong(李昶红),LI Yu-Lin(李玉林).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(1):166-170

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Syntheses and Crystal Structures of Nickel(Ⅱ)Coordination Compounds with 2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic Acid

PAN Zhao-Rui＊ZHOU Hong XIAN Hua
(School of Biochemical and Environmental Engineering,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171)

Two coordination compounds[Ni(mtyaa)2(H2O)4]·4(H2O)(1)and[Ni(4,4′-bipy)2(mtyaa)2(H2O)2]·2H2O(2)(Hmtyaa is 2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic acid;4,4′-bipy is 4,4′-bipyridine)have been synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis,FTIR spectra,thermal analysis and powder X-ray diffraction.compounds 1 and 2 crystallize in the triclinic and monoclinic,space group is P1 and P21/n,respectively.Single-crystal X-ray diffraction analysis indicate that both nickel atoms adopt six-coordinated distorted octahedral coordination mode in compounds 1 and 2.Hydrogen bonds between coordinated and free water molecules with carboxylate oxygen atoms connected single molecules in compound 1 into three dimensional network.Compound 2 is connected into two dimensional layered structure by hydrogen bonds between coordinated and free watermoleculeswithcarboxylateoxygenatomsandnitrogenatoms.CCDC:653461,1;653469,2.

2-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthio)acetic acid;crystal structure;π-π interaction;hydrogen bonds

O614.81+3

：A

：1001-4861(2010)11-1955-06

2010-06-28。收修改稿日期：2010-08-16。

＊通讯联系人。 E-mail：panzr1978@yahoo.cn；会员登记号：S410800067A。

潘兆瑞，女，32岁，博士，讲师；研究方向：功能配合物。