Bi基化合物膜包覆ZnO的制备和电化学性能

杨金林 袁永锋 陈元斌 郭绍义

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)

Bi基化合物膜包覆ZnO的制备和电化学性能

杨金林 袁永锋＊陈元斌 郭绍义

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)

为提高锌镍电池ZnO的循环充放电性能，采用Bi(NO3)3水解沉积法对ZnO包覆Bi基化合物膜，系统研究了包覆ZnO的微结构和电化学性能。TEM，XRD和EDS表明由Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O，BiO和Bi2O3组成的Bi基化合物膜包覆在ZnO表面。表面包覆能提高ZnO的循环性能和放电容量，含5.1wt%Bi的包覆ZnO循环性能稳定，平均放电容量为509 mAh·g-1，利用率为78%，性能有较大改善。充放电曲线和循环伏安结果均表明包覆Bi基化合物膜能降低锌镍电池的充电平台，加宽放电平台，提高ZnO的电化学活性。包覆Bi基化合物膜能有效减小活性材料与碱性电解液的接触，抑制ZnO的溶解，提高循环稳定性；而包覆膜的微孔结构又可使活性材料接触到电化学反应必须的H2O和OH-，保证了高的放电容量。

表面包覆；ZnO；循环性能；锌镍电池

0 引 言

碱性锌镍二次电池因具有高能量密度、高功率密度、低成本和低毒性等优点而引起了广泛关注。特别是电动车、混合动力车和新一代便携式电子产品的普及应用，使锌镍电池成为具有巨大应用潜力的动力电源。但是，锌镍电池循环寿命较短，严重制约了它的开发利用。导致这一问题的主要原因是锌电极的枝晶生长、溶解腐蚀和电极变形等[1-3]，这些原因都和ZnO/Zn在碱性电解液中溶解度较大有关。目前，研究工作主要集中在锌电极添加剂、电解液添加剂、隔膜筛选，充放电制度等方面[4-6]。其中，锌电极添加剂是提高锌镍电池电化学性能的一条重要途径，因为电极添加剂可减小锌电极的电阻，抑制锌电极的腐蚀自放电，使锌电极电流密度分布均匀化，这类电极添加剂有 Bi2O3，SnO2，Ca(OH)2， 纳米导电陶瓷等[7-11]。以Bi2O3为代表的Bi族添加剂是一种重要的电极添加剂，效果较好，在锌镍电池中应用广泛[12]。但是这类电极添加剂也存在一些不足，比如粒径较大，不能阻止活性材料ZnO/Zn在碱性电解液中溶解等。

对于因电极材料溶解导致电池性能下降这类问题，表面修饰是一个较有效的解决方法，能显著提高电极材料的电化学性能，锂离子电池[13-15]和镍氢电池[16-18]等都有类似报道。表面修饰ZnO也已开展了这方面研究，例如在ZnO表面修饰纳米Sn基化合物，Ca(OH)2，化学镀Ag，发现均能改善锌电极循环稳定性等电化学性能[19-21]，不过这三种表面修饰均为纳米颗粒修饰在ZnO表面上，如果能以薄膜形式包覆ZnO，将使表面处理效果更加显著，类似研究较少报道。基于Bi基化合物作为锌电极添加剂的独特作用，本工作将其作为研究对象包覆氧化锌，即可利用Bi基化合物作为电极添加剂的常规作用，又可通过表面处理赋予Bi基化合物以新的效果。在本工作中采取直接沉淀法将Bi基化合物以膜结构包覆ZnO，研究其微结构特征和膜包覆对ZnO电化学性能的影响，讨论表面包覆膜结构的作用。

1 实验部分

1.1 Bi基化合物膜包覆ZnO的制备和结构表征

将 0.5、1.0、1.5 和 2.0 g Bi(NO3)3·5H2O 分别溶解在浓 HNO3溶液中(Bi(NO3)3·5H2O和浓HNO3的质量比为1∶4)，然后用去离子水稀释为250 mL溶液。分别将 6.1、6.7、7.6 和 8.4 g ZnO 分散在水溶液中，缓慢加入到配好的铋盐溶液中，强烈搅拌并超声振荡 15 min。 接着分别加入 0.125 mol·L-1NaOH 水溶液 50、100、150、200 mL(nBi3+∶nOH-=1∶6)， 继 续 反 应15 min后离心分离沉淀物，90℃真空干燥。所用试剂均为分析纯。

利用 X射线衍射仪(XRD，D/mas-rA，日本Rigaku，Cu 靶 Kα 辐射，波长为 0.154 06 nm，扫描速度4°·min-1)分析样品的物相。X射线能谱仪(EDS，Oxford，英国牛津仪器公司)定量分析样品的元素含量。透射电子显微镜(TEM，JEM-200CX，日本JEOL公司)观察样品的微结构，将样品在乙醇介质中超声分散20 min后，滴在铜网碳膜上进行分析。

1.2 电化学性能测试

将制备的包覆ZnO、羟甲基纤维素(3wt%CMC)、聚四氟乙烯(60wt%PTFE)和蒸馏水按质量比(59∶13∶5∶23)混合均匀制成浆料，填入泡沫镍基底(2×2 cm2)，50℃烘干，压片机30 MPa压成0.3 mm厚，制成锌电极。为对比研究包覆对ZnO的作用，再制备普通ZnO对比电极，制备方法同上，混合浆料由普通 ZnO，Bi2O3，CMC，PTFE 和蒸馏水组成，质量比为 54.7∶4.3∶13∶5∶23。将制备的两种锌电极分别与粘结型Ni(OH)2电极封装在电池容器中，组成模拟电池，Ni(OH)2电极容量是锌电极容量的3倍以上。电解液是含有 4.5 mol·L-1KOH，1.6 mol·L-1K2BO3，0.9 mol·L-1KF，0.1 mol·L-1LiOH 和饱和 ZnO 的混合水溶液。锌电极用3层聚烯烃微孔膜包裹，以阻碍锌枝晶穿透，避免正负极接触短路。

使用 LAND二次电池性能测试仪(LAND2001A，武汉市金诺电子有限公司)测试模拟电池在室温下的恒流充放电性能。在充放电过程中，以 0.2C 充电 5.5 h， 然后以 0.2C 放电到截止电压1.2 V。充放电10次后取出锌电极，酒精溶液浸泡除碱，清水漂洗，真空低温烘干，进行XRD物相分析。

使用电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器有限公司)进行循环伏安测试，扫描速率 0.1 mV·s-1，扫描范围0～-1.55 V。采用三电极体系，锌电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，充分活化的镍电极为对电极，电解液为ZnO饱和的6 mol·L-1KOH水溶液。

2 结果与讨论

2.1 物相和微结构分析

图1是Bi(NO3)3-HNO3水溶液处理过的ZnO的XRD 图，Bi(NO3)3的用量分别为(a)2.0 g 和(b)1.0 g。 处理过的产物含有4个物相：ZnO(JCPDS 65-3411)，Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O(JCPDS 28-0654)，BiO(JCPDS27-0054)和 Bi2O3(JCPDS 27-0050)。 图 1中的插图是Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O，BiO 和 Bi2O33个物相的主峰放大图。Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O是Bi(NO3)3水解产物，溶液加入NaOH后，Bi6(NO3)4(OH)2O6部分分解为BiO和Bi2O3。对处理过的ZnO进行EDS能谱分析，可知 Bi(NO3)3的用量为 0.5 g，1.0 g，1.5 g 和 2.0 g 时的 Bi元素含量分别为 5.1wt%，7.6wt%，11.5wt%和14.5wt%。

图1 经Bi(NO3)3-HNO3水溶液处理过的ZnO的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZnO treated by Bi(NO3)3-HNO3solution

图2是ZnO处理前后的TEM照片。未经表面处理的ZnO如图2(a)所示。ZnO晶体结构为hcp，六棱柱结构是其典型形态。表面处理前ZnO表面光滑，边缘清晰。图2(b)是处理后的ZnO的TEM照片，可以清楚地看到ZnO颗粒上和颗粒间存在薄膜物质，能谱分析表明薄膜主要有Bi和O元素组成。ZnO表面修饰纳米Sn基化合物，Ca(OH)2，化学镀Ag均为纳米颗粒粘附在ZnO表面[19-21]，而ZnO化学镀镍则呈现致密的非晶镍膜包覆ZnO[22]。与这些表面处理ZnO的结构所不同，Bi基化合物包覆ZnO虽然以膜包覆ZnO，但是膜由纳米颗粒组成，颗粒间存在孔隙，如图2(b)插图所示，是一类新的膜/纳米颗粒复合表面包覆结构。图2(c)是表面处理后的ZnO的HRTEM照片。ZnO的晶格清楚可见，晶格间距0.246 nm，为ZnO(101)晶面。其外围的薄膜的晶格间距 0.305 nm，为 Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O 特征晶格，晶格间距0.321 nm为BiO(003)特征晶格。图2(d)所示为薄膜中分布的一些直径约10 nm的纳米颗粒，其晶格间距 0.346 nm，为 Bi2O3(210)特征晶格。 图 2(c)(d)表明包覆在ZnO上的薄膜为Bi6(NO3)4(OH)2O62H2O，且部分已转变为BiO和Bi2O3晶粒。

图2 (a)未经表面处理的ZnO的TEM照片和Bi含量为11.5wt%的Bi基化合物膜包覆ZnO的(b)TEM照片及其(c)(d)HRTEM照片Fig.2 TEM images of(a)untreated ZnO,(b)TEM and(c)(d)HRTEM images of Bi-based compounds film-coated ZnO with Bi content of 11.5wt%

2.2 循环充放电性能

图3显示了分别以Bi2O3机械混合ZnO和Bi基化合物膜包覆ZnO为活性材料的模拟锌镍电池的循环充放电性能曲线。Bi2O3机械混合ZnO的放电容量随着循环次数的增加波动衰减，到第50个循环时只有其最高放电容量的60%，说明Bi2O3的机械混合并不能改善ZnO在高浓度碱性电解液中的循环性能。而包覆后的ZnO在整个循环过程中都呈水平波动，表现出较好的循环稳定性。在本文，Bi2O3机械混合ZnO的Bi2O3质量设定为ZnO的8wt%，因为较多的文献和专利已报道Bi2O3的含量为5wt%～8wt%时其电化学性能最佳[23-24]。为比较两种形式的Bi对ZnO电化学性能的影响，本文Bi2O3机械混合ZnO的Bi2O3含量取ZnO的8wt%，以机械混合技术的较佳的电化学性能比较Bi基化合物膜包覆ZnO技术的优劣。

从图3可以看到含5.1wt%Bi的包覆ZnO在所有样品中表现出最高的放电容量和循环稳定性，放电容量基本上在500 mAh·g-1波动。含7.6wt%和11.5wt%Bi的包覆ZnO性能也都优于Bi2O3机械混合ZnO。图3说明了ZnO包覆Bi基化合物膜能改善ZnO的循环性能。

图3 不同Bi含量的Bi基化合物膜包覆ZnO和Bi2O3机械混合ZnO的循环性能(0.2C充放)Fig.3 Charge/discharge cycling performance of Bi-based compounds film-coated ZnO and Bi2O3-mixed ZnO(0.2C)

2.3 平均放电容量

对不同Bi含量的包覆ZnO在50个循环中的平均放电容量进行计算，结果如图4所示。含有5.1wt%Bi的包覆ZnO的平均放电容量为509 mAh·g-1，其理论容量为652 mAh·g-1(该容量以ZnO和包覆物的质量和为基础计算)，ZnO的利用率为78%。当Bi含量增加到14.5wt%，包覆ZnO的平均放电容量降为345 mAh·g-1，ZnO的利用率只有62%。作为比较的Bi2O3机械混合ZnO的平均放电容量为323 mAh·g-1(该容量以ZnO和机械混合的Bi2O3的质量和为基础计算)，ZnO利用率仅为55%。图4说明相对Bi2O3的机械混合，包覆Bi基化合物膜更能提高ZnO的放电容量和利用率。电化学性能改善的原因是包覆膜显著减小活性材料ZnO/Zn与电解液的接触，从而抑制了ZnO/Zn在碱性电解液中的溶解，把活性材料保持在锌电极上，维持了ZnO/Zn的电化学活性，通过表面包覆保持活性材料在充放电循环中的稳定性在其他电极材料中也有类似报道[25-26]。同时，与镍膜包覆ZnO这类致密包覆膜相比，Bi基化合物膜的微孔能保证活性材料在充放电反应中接触到反应必须的H2O和OH-，保证了较高的放电容量，而镍膜包覆ZnO则表现出较低的放电容量。不过包覆物越多，活性材料接触到电化学反应必须的H2O和OH-越少，结果Bi基化合物膜包覆ZnO的放电容量随包覆的Bi含量增加而降低，这个变化趋势与纳米颗粒表面修饰ZnO相反[19-21]，是Bi基化合物膜包覆ZnO的独特之处。

图4 Bi含量和Bi基化合物膜包覆ZnO的理论放电容量与真实平均放电容量的关系Fig.4 Variation of Bi content of Bi-based compounds film-coated ZnO with theoretic discharge capacity and average discharge capacity of the coated ZnO

2.4 充放电曲线

图5是Bi2O3机械混合ZnO和表面包覆ZnO在第20个循环时的典型充放电曲线。可以看到包覆Bi基化合物膜能减小ZnO的充电平台电压，这有利于提高充电效率，减小充电时气体的产生，有利于密封电池的安全性。含5.1wt%Bi的包覆ZnO的充电平台电压最低，随着Bi含量的增加，充电平台增加。包覆Bi基化合物膜相对机械混合Bi2O3增加了ZnO的放电平台，含5.1wt%Bi的包覆ZnO的放电平台最宽，放电容量最大。图5表明表面包覆能改善ZnO的充放电性质。

图5 Bi基化合物膜包覆ZnO在第20个循环时的充放电曲线Fig.5 Charge/discharge curves of Bi-based compounds film-coated ZnO at the 20th cycle

2.5 循环伏安特性

为研究包覆Bi基化合物膜对ZnO电化学性能的影响，不同Bi含量的Bi基化合物膜包覆ZnO和Bi2O3机械混合ZnO的循环伏安曲线被测试，结果如图6所示。在-0.8 V的阳极峰和-0.4 V的阴极峰对应于Bi6(NO3)4(OH)2O6，BiO和Bi2O3的还原反应和Bi的氧化反应。由于锌镍电池充放电的电压都在1.2 V以上，也就是说锌电极的电位始终小于-0.9 V，因此Bi化合物在充放电过程中将被还原为金属Bi并始终保持为金属Bi，将充放电10次后的Zn电极取出做XRD分析，发现锌电极中只有金属Bi的峰，没有Bi6(NO3)4(OH)2O62H2O，BiO 和 Bi2O3，证实了这点，如图7所示。图7的Ni峰来自泡沫镍基体。金属Bi的存在有助于减小Zn电极的内阻，提高Zn电极电流密度分布均匀性，这也是Bi基化合物膜包覆ZnO的电化学性能改善的一个原因。-1.0 V之后的阳极峰和阴极峰对应于ZnO的还原反应和Zn的氧化反应。可以看到Bi2O3机械混合ZnO的阳极峰十分不明显，但是包覆Bi基化合物膜的ZnO都有较显著的阳极峰，同时包覆ZnO的阴极峰面积也都比Bi2O3机械混合ZnO的更大，说明包覆物对ZnO的还原反应(充电过程)和Zn的氧化反应(放电过程)都有电催化作用，包覆Bi基化合物膜能改善ZnO的电化学活性。

图6 不同Bi含量的Bi基化合物包覆ZnO和Bi2O3机械混合ZnO的首次循环伏安曲线图，扫描速率 0.1 mV·s-1Fig.6 Cyclic voltammograms of the Bi2O3-mixed ZnO and the coated ZnO at the 1st cycle with a scanning rate of 0.1 mV·s-1

图7 Bi含量为14.5wt%的Bi基化合物膜包覆ZnO在第10个充放电循环后放电态的XRD图Fig.7 XRD pattern of Bi-based compounds-coated ZnO with 14.5wt%Bi at the discharged state after 10 cycles

3 结 论

Bi基化合物膜包覆ZnO能明显提高ZnO的循环充放电稳定性和放电容量，降低充电平台，加宽放电平台，提高ZnO的电化学活性，因此是改善ZnO电化学性能的有效途径。表面包覆Bi基化合物膜有效减小活性材料与碱性电解液的接触，抑制ZnO的溶解，提高循环稳定性；而膜的微孔结构又可使活性材料接触到电化学反应必须的H2O和OH-，保证了高的放电容量。包覆物越多，活性材料接触到电化学反应必须的H2O和OH-越少，结果随着包覆物Bi含量的增加，ZnO的放电容量逐渐降低。

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Preparation and Electrochemical Performance of Bi-Based Compounds Film-Coated ZnO

YANG Jin-Lin YUAN Yong-Feng＊CHEN Yuan-Bin GUO Shao-Yi(College of Machinery and Automation,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018)

A method to improve cycling performance of ZnO by coating ZnO with Bi-based compound film using a hydrolyzing-deposition method was presented in this work.The microstructure and electrochemical properties of the coated ZnO was investigated in detail.TEM,XRD and EDS indicated that a film composed by Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O,BiO and Bi2O3was successfully coated on ZnO.Surface modification can improve rate capability and cycle stability of ZnO.The coated ZnO containing 5.1wt%Bi showed the best cycle stability,average discharge capacity of 509 mAh·g-1and utilization ratio of 78%.Charging/discharging curves and CV curves showed that the coating with Bi-based compound film decreased the charging plateau voltage,widened discharge plateau and increased electrochemical activity.The surface coating with Bi-based compound film decreased the contact between active material and the electrolyte,suppressed the dissolution of ZnO,and improved cycling stability.The micropore structure in the film made the active materials contact with H2O and OH-that is necessary for charging/discharge reactions,assuring high discharge capacity of the coated ZnO.

surface coating;ZnO;cycling performance;Zn-Ni battery

TM912.2

：A

：1001-4861(2010)11-2063-06

2010-04-26。收修改稿日期：2010-07-27。

浙江省教育厅项目(No.0803076-F)资助。

＊通讯联系人。 E-mail：yuanyf@zstu.edu.cn，Tel:+86-571-8684-3343

杨金林，男，30岁，硕士，实验师；研究方向：功能材料。