用于白光LED的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷制备

宋国华 缪建文 王 淼 纪宪明

(1南通大学理学院，南通 226007)(2南通大学化学化工学院，南通 226019)

用于白光LED的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷制备

宋国华1缪建文＊,2王 淼2纪宪明1

(1南通大学理学院，南通 226007)(2南通大学化学化工学院，南通 226019)

用共沉淀法制得的Y3Al5O12(YAG)∶Ce3+前驱体，混和H3BO3-SiO2-Al2O3-Na2CO3玻璃初始材料，经过1300℃ 3 h煅烧，得到用于白光LED封装的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷。用差热分析(DTA)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光(PL)等分析方法对产物进行表征。研究发现Al2O3和YAG∶Ce3+前驱体含量对YAG玻璃陶瓷激发和发射光谱强度有重要影响。结果表明，玻璃陶瓷中晶体为10 μm左右的YAG，其激发和发射光谱与标准YAG荧光粉光谱一致。当Al2O3和YAG∶Ce3+前驱体含量分别为初始混合材料质量的11.5%和34.6%时，玻璃陶瓷荧光强度达到最大值。用本文制备的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷封装成白光LED，在350 mA驱动电流下，色坐标为(0.2934，0.3094)，相关色温为8020 K，显色指数为75.2。

白光LED；硼铝硅酸盐；YAG∶Ce3+；玻璃陶瓷

从第一代的白炽灯、卤钨灯等热辐射光源发展到以日光灯、荧光灯为代表的第二代，乃至以汞灯、钠灯、金属卤化物灯为代表的第三代气体放电光源，都离不开钨丝和汞蒸汽。它们不仅能耗大、寿命短，而且含有金属汞，对环境有一定的污染。在全球性的能源短缺和环境污染问题日益突出的形势下，绿色节能照明技术的研究应用越来越受到重视。与常见光源相比较，半导体发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)器件具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，已广泛用于交通信号灯、大屏幕显示屏、背光灯、汽车用灯、特种照明和城市照明等领域，被认为是21世纪最有价值的新光源[1]。

目前利用氮化铟镓(InGaN)LED芯片和掺铈离子(Ce3+)激活的钇铝石榴石(Cerium-doped Yttrium Aluminum Garnet，分子式 Y3Al5O12∶Ce3+，简称 YAG∶Ce3+)荧光粉，在实现白光LED的方式中占有主导地位[2-4]。对于这种实现白光LED的方法，现阶段主要在芯片表面涂覆荧光粉和有机树脂或硅胶混合体，采用这种方法的白光LED，由于荧光粉紧贴芯片发热源，芯片温升导致荧光粉性能劣化，产生光色参数衰变。同时，蓝色LED芯片散发的热量和短波辐射，导致蓝色LED芯片上混合荧光粉的有机材料透光率下降，使得白光LED的寿命缩短[5-6]。为了解决这些问题，Kim[7]研究荧光粉远置方式，既降低了荧光粉温度，同时减少了芯片对荧光粉散射光的吸收，提高了白光LED的流明效率。Fujita[8]研究YAG玻璃陶瓷，使得YAG荧光粉均匀分布在耐热性能优良的玻璃材料中，等效荧光粉远置技术，且具有规模生产、提高光效和色温空间均匀性，同时降低光衰的潜在优势，但由于玻璃基质为Al2O3-SiO2，制备方法为传统的固相反应法，制备温度高达1 500～1 650℃。在Al2O3-SiO2玻璃成分中增加适当的B2O3和Na2O，会降低玻璃的融化和成型温度，有助于玻璃澄清，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性[9-10]。而采用共沉淀法制得的YAG∶Ce3+前驱体，原料各组分混合能在分子或原子级别上进行，有利于精确控制掺杂量，反应活性高，可显著降低合成温度[11-12]。

本文研究以B2O3-Al2O3-SiO2-Na2O为玻璃基质的YAG∶Ce3+玻璃陶瓷荧光粉。在相对比较低的温度下制备出Ce3+掺杂YAG玻璃陶瓷，测量其光谱特性，并与YAG荧光粉光谱特性进行比较，同时研究其组成成分对YAG玻璃陶瓷发光性能的影响，然后用YAG玻璃陶瓷封装成白光LED，测量其光色参数。

1 实验部分

1.1 YAG∶Ce3+前驱体的制备

采用化学共沉淀法制备YAG∶Ce3+前驱体。将Y2O3与浓硝酸混合，缓慢加热至Y2O3完全溶解、溶液澄清，配制成浓度为1 mol·L-1的金属离子溶液，另分别将硝酸铝、硝酸铈两种硝酸盐也配置成浓度为1 mol·L-1的金属离子溶液，按照化学计量比nY∶nCe∶nAl=2.94∶0.06∶5(即硝酸钇 29.4 mL、 硝酸铈 0.6 mL、硝酸铝50 mL)的比例混合3种溶液。配制混合沉淀剂 100 mL， 其组成为 NH3·H2O 2 mol·L-1和NH4HCO32 mol·L-1各 50 mL，将 3 种金属离子混合溶液用分液漏斗以3 mL·min-1的流速匀速加入30℃恒温的混合沉淀剂中，不断剧烈搅拌，滴加过程注意用氨水调剂pH值为6.5左右。滴加结束后继续搅拌2 h，陈化12 h；倾滗上层清液，离心分离后，将沉淀前驱物经去离子水清洗4次、乙醇再清洗3次，平均每次的洗涤时间均为5 min，最后放入120℃的烘箱中恒温 12 h，粉碎研磨得 YAG∶Ce3+前驱体[13-14]。

将干燥好的沉淀前驱体装入刚玉坩埚，在80%N2-20%H2还原气氛下以6℃·min-1速率升温到1 400℃，保温4 h，随炉冷却后酸洗、水洗后烘干，制成YAG荧光粉，用于与玻璃陶瓷荧光粉的对照实验[15]。

1.2 YAG玻璃陶瓷的制备

在 质 量 比 为 28.6%H3BO3、53.4%Na2CO3和18.0%SiO2分析纯玻璃配合料中加一定量的Al2O3和1.1节制备的YAG∶Ce3+前驱体，研磨至材料混合均匀。将混合材料装入容量为50 mL的刚玉坩埚，加盖放入气氛电阻保护炉中，升温(5℃·min-1)至1 300℃，保温3 h，浇铸成形后样品在马弗炉中550℃退火3 h，随炉冷却至室温。所有样品经切割打磨抛光，制成 5 mm×5 mm×0.6 mm 方形薄片，用于光学参数的测量和白光LED器件封装[16-20]。

1.3 YAG玻璃陶瓷的表征

用ARL TRA的X射线衍射仪(XRD)测量样品的晶体结构，管压管流分别为50 kV和150 mA，扫描范围 10°～70°。 用 Netzsch STA-449F3 热分析仪对YAG前驱体、玻璃基质和混合物进行差热分析(DTA)，加热范围 30～1300 ℃,加热速率 20 ℃·min-1。用Hitachi S3400扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，加速电压15 kV，工作距离9.4 mm。用RF-5301PC型荧光分光光度计测量样品的激发和发射光谱。用ZW900光电色参数综合测试仪测量YAG玻璃陶瓷白光LED的光电参数。所有的测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 YAG玻璃陶瓷形成机理分析

图1是玻璃配合料、YAG∶Ce3+前驱体及其混合物的DTA图。YAG前驱体在950～1 100℃的放热峰，对应YAG晶化和晶体生长过程，到1 100℃转换基本完成。玻璃配合料在942℃有1个吸热峰，对应粉剂固相颗粒开始加速熔化。玻璃配合料与YAG∶Ce3+前驱体混合物，在950℃ 左右存在1个吸热峰，同样对应粉剂固相颗粒的熔化，在之后到1100℃之间，存在相对不太明显的放热过程，对应YAG晶化和晶体生长过程。由于玻璃配合料熔化温度与YAG前驱体生成YAG晶体的加热温度基本一致，熔化玻璃基质成液相，能够渗入前驱体反应物颗粒缝隙之中并完全润湿颗粒表面，形成液/固界面，提高了原子和离子的扩散、迁移速度，改善了YAG结晶度，有助于在玻璃体内生长和均匀分布YAG∶Ce3+晶体[11-12]，这将在X射线衍射分析和 SEM图中得到证实。实验过程中，为了减少保温时间，把YAG∶Ce3+前驱体与玻璃粉基质的混合粉剂直接加热到1200℃则完全转化为液态，至1300℃时则形成粘度小的液态，有助于玻璃体的浇铸。

图1 YAG∶Ce3+前驱体、玻璃粉基质和混合物的差热图Fig.1 DTA curves of YAG∶Ce3+precursor,glass powder and their mixture

2.2 YAG玻璃陶瓷光谱特性

YAG玻璃陶瓷的激发光谱用540 nm的波长监测，测试范围为360～520 nm；发射光谱用465 nm的波长激发，测试范围为480～680 nm。同样条件下测量YAG荧光粉的激发光谱和发射光谱，并进行对照分析。图2(a)和图2(b)分别为YAG玻璃陶瓷和YAG荧光粉的激发光谱和发射光谱。

图2 YAG玻璃陶瓷和YAG荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.2 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of YAG glass-ceramic phosphor and YAG phosphor

由图2(a)可知，YAG玻璃陶瓷的激发光谱峰值在465 nm处，对应的激发峰为2F5/2→5d的跃迁，与YAG荧光粉的激发光谱峰值所处位置基本一致。Ce3+发射光谱的位置一般依赖于3个因素，Ce3+与配体之间的共价性、5d能级的晶体场劈裂和Stokes位移。在YAG∶Ce3+中，处于8个配位氧形成的晶体场中的Ce3+，受到低对称的强晶体场作用，其劈裂后的5d能级最低能态与4f会很接近。Ce3+发光就是4f电子吸收蓝光能量跃迁到5d后返回基态发射的光子，由于Ce3+的基态4f能级自旋耦合而分裂为两个光谱支项：2F7/2激发态和基态2F5/2，所以Ce3+发光具有典型的双峰特征，即：2D→2F5/2的520 nm和2D→2F7/2的580 nm[4-5]。

将3个465 nm蓝光芯片并联，输入60 mA驱动电流，发出54.6 mW的蓝光功率，芯片电光能量转换效率为29.1%，激发YAG玻璃陶瓷和YAG荧光粉，计算能量转换效率[21-22]，结果见表1。YAG荧光粉能量转换效率大于YAG玻璃陶瓷，原因可能是YAG晶粒尺寸、形状、浓度和所处环境不同所造成的。

表1 YAG玻璃陶瓷和YAG荧光粉能量转换效率比较Table 1 Energy conversion efficiency of YAG glass-ceramic phosphor and YAG phosphor

2.3 Al2O3含量对YAG玻璃陶瓷光谱特性的影响

在确定比例的 H3BO3、Na2CO3、SiO2和 YAG 前驱体中，加入不同质量的Al2O3，配制成Al2O3质量含量分别为0%、4.9%、8%、11.5%和14.8%的混合物，煅烧制得5份不同Al2O3含量的YAG玻璃陶瓷样品，测量其激发光谱和发射光谱，结果见图3。

图3 Al2O3含量不同时的YAG玻璃陶瓷的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.3 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of YAG glass-ceramic phosphor with different Al2O3contents

由图3可知，Al2O3含量对YAG玻璃陶瓷的光谱特性影响很大。不同Al2O3含量YAG玻璃陶瓷的激发光谱和发射光谱的峰值波长基本不变，但强度发生变化。当Al2O3含量为0时，样品对465 nm波长的激发蓝光几乎没有吸收，在530 nm附近自然也无发射光谱，目测玻璃体样品颜色为透明色，没有YAG晶体的黄色特征色，表明样品中没有生成YAG晶体。这可能是由于Al2O3的含量较少时，在高温煅烧过程中，前驱体中会有部分Al2O3分离出来，进入玻璃基质成为玻璃组分，导致YAG晶相无法生成或生成量很少。随着Al2O3含量的逐渐增加，有助于在1 300℃的温度条件下生成更多的YAG晶体，玻璃体颜色由淡黄逐渐加深，样品的激发光谱和发射光谱的峰值也随之增强，在Al2O3含量为11.5%时达到最大值。但是，当Al2O3含量继续增加到14.8%时，样品的激发光谱和发射光谱的峰值下降。这是由于过量的Al2O3使得玻璃的形成温度提高，混合物在1300℃的温度条件下不能充分熔化，实验中观测到此时熔化后的液体粘度变大，而这会影响玻璃和YAG的形成，使玻璃陶瓷的发光性能有所下降。

2.4 YAG∶Ce3+前驱体含量对YAG玻璃陶瓷光谱特性的影响

在 确 定 比 例 的 H3BO3、Na2CO3、SiO2中 ， 保 持Al2O3含量为11.5%，分别加入不同质量的YAG∶Ce3+前驱体，配制成质量含量分别为26.1%、29.2%、32%、34.6%、37%和39.3%的混合物，煅烧制得6份不同前驱体含量的YAG玻璃陶瓷样品，测量其激发光谱和发射光谱，结果见图4。

由图4可知，YAG∶Ce3+前驱体含量，对YAG玻璃陶瓷的光谱特性影响很大。不同前驱体含量YAG玻璃陶瓷的激发光谱和发射光谱的峰值波长和形状基本不变，与YAG荧光粉激发光谱和发射光谱的峰值波长和形状基本一致，说明样品中YAG∶Ce3+已经形成，但浓度随前驱体含量的不同而在发生变化。当前驱体含量小于26.1%时，样品的激发光谱和发射光谱的强度比较小，样品外观为淡黄色；当前驱体含量逐渐增加时，样品颜色逐渐加深。当前驱体含量为34.6%时，其激发光谱和发射光谱的峰值达到最大值。当含量继续增加时，样品的激发光谱和发射光谱的峰值反而下降，原因可能是YAG∶Ce3+前驱体含量增加后破坏了玻璃的形成条件，不能有效地形成玻璃体。实验中发现当YAG∶Ce3+前驱体含量增加到37%和39.3%时，玻璃体失透，影响激发光到达荧光粉及发射光逸出玻璃陶瓷表面，导致激发光谱和发射光谱的强度下降。

图4 YAG∶Ce3+前驱体含量不同时的YAG玻璃陶瓷的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.4 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of YAG glass-ceramic phosphor with different Ce3+precursor contents

在确定量的 H3BO3、Na2CO3、SiO2中，加入 11.5%的Al2O3和34.6%的YAG∶Ce3+前驱体，制备的YAG玻璃陶瓷的实物外形见图5，为黄色微透明体。XRD图见图 6(a)，与 Y3Al5O12标准图(PDF：79-1892)比对一一对应，验证发现玻璃陶瓷中晶体为YAG，属于体心立方晶系，掺入少量的稀土离子Ce3+和Na+取代Y进入晶格，并不影响YAG物相的形成[13]；图6(b)为未掺入YAG∶Ce3+前驱体的初始材料烧制物的XRD图，没有明显的衍射峰，证明生成物为无定形态。制备的YAG玻璃陶瓷内部结构的扫描电镜图见图7，YAG∶Ce3+近似均匀地分布在玻璃体内，YAG∶Ce3+晶体大小大约为 10 μm。

图5 YAG玻璃陶瓷实物外形图Fig.5 Physical appearance of YAG glass-ceramic

图6 YAG玻璃陶瓷XRD图(a)和玻璃XRD图(b)Fig.6 XRD pattern of YAG glass-ceramic phosphor(a)and glass(b)

图7 YAG玻璃陶瓷SEM图Fig.7 SEM image of YAG glass-ceramic phosphor

2.5 YAG玻璃陶瓷白光LED

用Ce3+掺杂YAG玻璃陶瓷封装成1 W白光LED，测量其光谱参数，结果见图8。在LED芯片发出的452 nm蓝光激发下，YAG玻璃陶瓷发互补黄光，峰值波长约为543 nm。激发黄光与部分透射蓝光结合构成白光，在350 mA驱动电流下，色坐标(x，y)=(0.293 4，0.309 4)，相关色温为 8 020 K，显色指数为75.2，光通量为21 lm。

图8 YAG玻璃陶瓷白光LED发射光谱图Fig.8 Electroluminescence spectrum of YAG glass-ceramic white LED

3 结 论

以H3BO3-SiO2-Al2O3-Na2CO3为玻璃初始材料，混合共沉淀法制得的YAG∶Ce3+前驱体，经过高温煅烧，制备出B2O3-Al2O3-SiO2-Na2O玻璃基质的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷。在Al2O3-SiO2玻璃成分中添加适当比例的B2O3和Na2O，以及采用共沉淀法制得的YAG∶Ce3+前驱体，使得玻璃基质的熔化温度与YAG∶Ce3+前驱体转换为YAG荧光晶体温度趋于一致，且降低了YAG玻璃陶瓷的成型温度。YAG玻璃陶瓷的激发光谱和发射光谱，与YAG荧光粉的光谱基本一致，但能量转换效率低于荧光粉。玻璃初始成分中Al2O3和YAG前驱体含量影响YAG玻璃陶瓷发射光谱强度，两者均存在最佳含量。本文制备的硼铝硅酸盐YAG玻璃陶瓷可应用于1 W白光LED的封装。

[1]Mach R M,Mueller G O.SPIE,2000,3938:30-41

[2]SU Qiang(苏 锵),WU Hao(吴 昊),PAN Yue-Xiao(潘跃晓),et al.J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao),2005,23(5):513-517

[3]LIU Jian-Bin(刘 坚 斌),LI Pei-Xian(李 培 咸),HAO Yue(郝跃).Chinese J.Quan.Electron.(Liangzi Dianzi Xuebao),2005,22(5):673-679

[4]Arturas K,Pranciskus V,Paulius P,et al.J.Cryst.Growth,2007,304:361-368

[5]Hu J,Yang L,Hwang W J,et al.J.Cryst.Growth,2006,288:157-161

[6]LI Hui-Juan(李慧娟),SHAO Qi-Yue(邵起越),DONG Yan(董 岩),et al.Chinese J.Lumin.(Faguang Xuebao),2008,29(6):984-988

[7]Kim J K,Luo H,Schubert E F,et al.Japan.J.Appl.Phys.,2005,44(21):649-651

[8]Fujita S,Sakamto A,Tanabe S.IEEE J.Sel.Top.Quan.Electron.,2008,14(5):1387-1391

[9]Zheng G P.J.Non-Cryst.Solids,1982,52:455-460

[10]Li L H,Yu H H.J.Non-Cryst.Solids,October,1989:156-160

[11]LI Xue-Ming(黎学明),TAO Chuan-Yi(陶传义),KONG Ling-Feng(孔令峰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(8):1409-1414

[12]LUO Jun-Ming(罗军明),Deng Li-Ping(邓莉萍).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(2):240-244

[13]LI Xue-Ming(黎学明),KONG Ling-Feng(孔令峰),LI Wu-Lin(李武林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(5):865-868

[14]ZHANG Shu-Sheng(张书生),ZHUANG Wei-Dong(庄卫东),ZHAO Chun-Lei(赵春雷),et al.J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao),2004,22(1):118-121

[15]CHU Ming-Hui(褚明辉),LIU Xue-Yan(刘学彦),WU Qing(吴 庆),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(2):183-189

[16]ZHU Chao-Feng(朱超峰),YANG Yun-Xia(杨云霞),LIANG Xiao-Luan(梁晓峦),et al.J.Chin.Ceram Soc.(Guisuanyan Xuebao),2007,35(10):35-40

[17]HUANG Tong-De(黄同德),JIANG Ben-Xue(姜本学),WU Yu-Song(吴玉松),et al.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2009,58(2):1298-1303

[18]ZHANG Bin(张 斌),ZHANG Hao-Jia(张浩佳),LU Shen-Zhou(陆神洲),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(7):1195-1198

[19]GONG Hua(龚 桦),ZHAO Xin(赵 昕),YU Xiao-Bo(于晓波),et al.Spectroscopy and Spectral Analysis(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2010,30(1):128-132

[20]CUI Meng(崔 猛),LI Jiang-Tao(李江涛),YANG Shu-Liang(杨术亮),et al.J.Chinese Ceram.Soc.(Guisuanyan Xuebao),2008,30(S1):54-57

[21]HUANG Xian(黄 先),WANG Jian(王 健),WU Qing(吴庆),et al.Chinese J.Lumin.(Faguang Xuebao),2007,28(6):869-873

[22]WANG Xue-Ying(王雪影),LI Chang-Min(李长敏),YU Xiao-Bo(于晓波),et al.Acta Optica Sin.(Guangxue Xuebao),2008,28(2):311-315

Fabrication of the Aluminoborosilicate YAG Glass-Ceramic Phosphor for White LED

SONG Guo-Hua1MIAO Jian-Wen＊,2WANG Miao2JI Xian-Ming1
(1School of Science,Nantong University,Nantong,Jiangsu 226007)(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Nantong University,Nantong,Jiangsu 226019)

Employing a simple co-precipitation method,Y3Al5O12(YAG)∶Ce3+aluminoborosilicate glass-ceramic phosphors for white LED have been successfully synthesized by mixing phosphor precursor with H3BO3-SiO2-Al2O3-Na2CO3glass powder through calcining at 1 300℃for 3 hours.The as-prepared YAG glass-ceramic phosphor were investigated by DTA,XRD,SEM,and PL.It was found the contents of Al2O3and YAG∶Ce3+raw material have great effect on the excitation and emission spectra intensity of glass-ceramic phosphors.The results showed that the grains in glass-ceramic phosphor are YAG crystals with the size of 10 μm and the excitation and emission spectra of YAG glass-ceramic are consistent with the known YAG phosphor.The fluorescent intensity reaches the maximum,when the Al2O3and YAG∶Ce3+precursor contents were 11.5%and 34.6%,respectively.Under 350 mA forward-bias current,the chromaticity coordinates(CIE),correlated color temperature,and the CRI were x=0.293 4,y=0.309 4,8020 K,and 75.2,respectively,the white LEDs were made by packaging YAG aluminoborosilicate glass-ceramic.

white LED;aluminoborosilicate;YAG∶Ce3+;glass-ceramic

O614.3；O482.31

：A

：1001-4861(2010)11-1975-06

2010-08-10。收修改稿日期：2010-09-08。

江苏省自然科学基金(No.BK2008183)；教育部留学回国人员科研启动基金(教外司留[2009]8号)；江苏省高校自然科学基金(No.08KJB430012)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：miao.jw@ntu.edu.cn，Tel:0513-83577723

宋国华，男，47岁，副教授；研究方向：发光二极管器件与材料。