N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸、邻菲咯啉铜、锰配合物的合成、晶体结构及其表征

黄妙龄 解庆范 马 鹏

(泉州师范院化学与生命科学学院，泉州 362000)

N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸、邻菲咯啉铜、锰配合物的合成、晶体结构及其表征

黄妙龄＊解庆范 马 鹏

(泉州师范院化学与生命科学学院，泉州 362000)

N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸(Ts-α-Hala)，邻菲咯啉(phen)与金属氯化物在pH=3～4的水和有机溶剂中反应，合成了2个新颖的单核配合物[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)和[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)。X-射线单晶衍射分析表明，配合物1为三斜晶系，P1 空间群，晶胞参数：a=1.1746(2)nm，b=1.1828(2)nm，c=1.4936(3)nm，α=70.22(3)°，β=88.26(2)°，γ=62.14(3)°，V=1.706 0(8)nm3，Z=2，F(000)=774，R1=0.0553，wR2=0.1189；中心铜离子的配位多面体为畸变的四角锥体，配合物中存在分子间氢键，将配合物扩展为一维无限超分子链。配合物2为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数：a=2.3944(2)nm，b=0.99292(11)nm，c=1.08029(11)nm，β=92.750(2)°，V=2.5654(4)nm3，Z=4，F(000)=1152，R1=0.0569，wR2=0.1105；有 6 个原子与中心锰离子配位形成畸变的八面体配位环境，配合物中存在丰富的氢键，将配合物扩展为二维层状超分子结构。

N-对甲苯磺酰-α-丙氨酸；1，10-邻菲咯啉；铜配合物；锰配合物；晶体结构

N保护氨基酸作为氨基酸的一类重要衍生物，在许多生命活动过程中显示着重要的作用，在有机合成中也有特殊的用途。因此，引起了国内外许多化学工作者的兴趣，并报道了不少的研究成果[1-5]。由于磺酰基团(ArSO2)取代基有很强的吸电子诱导效应，氨基酸被ArSO2保护后，使得酰胺氮上的氢原子酸性增强，易去质子化[6-8]，以致在不同的pH环境下有较多的配位方式，这种行为与许多短肽的配位行为相似，是一种比较合适的短肽的模型分子[6,9]。本文采用常规溶液法合成了2个三元配合物[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)和[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)，并对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Nicolet avatar 360型FTIR红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围 400～4 000 cm-1)；德国 Bruker SMART APEXⅡCCD衍射仪；德国的耐驰STA 409 PC型综合热分析仪(在N2气氛中，升温速率10℃·min-1)；德国Elmentar Vario EL元素分析仪。所有试剂均为分析纯。

1.2 配合物的制备

1.2.1 配合物 1 的制备

准确称取2 mmol对甲基苯磺酰丙氨酸溶于10 mL 1∶1 的水和 DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，再往溶液中加入5 mL含1 mmol邻菲咯啉的乙醇溶液，最后加入5 mL含1 mmol氯化铜的水溶液，调节pH=3～4，70 ℃下反应 12 h。过滤，得蓝色溶液，室温下静置挥发，37 d长出蓝色块状晶体。元素分析实验值(%)：C 51.59，H 4.52，N 7.58，S 8.53； 按 C32H34CuN4O9S2(分子量 746.29)计算值(%)：C 51.50，H 4.59，N 7.51，S 8.59。

1.2.2 配合物 2 的制备

准确称取2 mmol对甲基苯磺酰丙氨酸溶于10 mL 1∶1的水和DMF中，再往溶液中加入5 mL含1 mmol邻菲咯啉的乙醇溶液，最后加入5 mL含1 mmol氯化锰的水溶液，调节pH=3～4，70℃下反应12 h。过滤，得黄色溶液，室温下静置挥发，35 d长出黄色块状晶体。元素分析实验值 (%)：C 49.53，H 4.37，N 7.49，S 5.84； 按 C23H24MnN3O8S(分 子 量557.45)计算值(%)：C 49.55，H 4.34，N 7.54，S 5.75。

1.3 配合物晶体结构测定

选取配合物单晶置于Bruker SMART APEXⅡCCD衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071073 nm)以 φ-ω 扫描方式于 293(2)和 291(2)K下收集衍射数据。 配合物 1 在 3.19°＜θ＜27.48°范围内收集到17842个衍射点，其中独立衍射点7786个(Rint=0.0562)；配合物 2 在 2.229°＜θ＜26.00°范围内收集到14312个衍射点，其中独立衍射点5018个(Rint=0.048 9)。数据经经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。所有计算工作均在PC机上用SHELXTL程序包完成。晶体学数据列于表1中。

CCDC：754579，1；754578，2。

表1 配合物1和2的晶体数据和结构参数Table 1 Crystal data and structure refinement for 1 and 2

续表1

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

配合物1的主要键长和键角列于表2，氢键列于表3。由图1可见，配合物1是由1个铜离子(Cu2+)、2 个对甲苯磺酰丙氨酸(Ts-α-ala)、1 个邻菲咯啉(phen)和1个配位水分子组成的。铜离子周围有5个原子与其配位，其中2个氮原子 (N3、N4)来自phen，2个氧原子(O1、O3)分别来自2个主配体Tsα-ala的羧基，另外1个氧原子(O9)由配位水分子提供。这5个配位原子在铜离子周围形成变形的四角锥体的配位环境，其中O1、O3、N3、N4原子在四角锥体的底面，4个原子接近共平面 (扭转角O3-N4-N3-O1为8.80°)，由配位水提供的 O9在四角锥体的顶点。2个对甲苯磺酰丙氨酸的羧基均以单齿方式与中心Cu2+配位。Cu-O3键长为0.1928(2)nm与文献[10]中配合物[PipdH2]2[Cu(Ts-α-H-ala)2]·H2O 的 Cu-O键长相等，但比其他的氮取代氨基酸的Cu-O键长要短一些(0.19333～0.1967 nm)[10-11,13-14],Cu-O1 键长为0.1964(2)nm属常见范围。配体中没有配位的O2原子与中心Cu2+的距离为0.2799 nm，和其他此类配合物的相似[10-11]，而另一配体中没有配位的O4原子与中心Cu2+的距离为0.3229 nm，明显长很多，这可能是由于配位水的空间位阻造成的。

表2 配合物1和2的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1 and 2

表3 配合物1和2中氢键的键长和键角Table 3 Bond lengths and angles of hydrogen bonds for 1and 2

图1 配合物1的分子结构(30%的椭球率)Fig.1 Molecular structure of complex 1 with displacement ellipsoids(30%probability,all the hydrogen atoms are omitted for clarity)

在C-O键中，氧原子参与配位的C-O键长(C3-O1 0.128 3(4)nm、C2-O3 0.127 3(4)nm)比氧原子没有参与配位的C-O键长(C3-O2 0.1223(4)nm、C2-O4 0.1224(4)nm)长，已报道的其他氮取代氨基酸配合物中也有类似现象[11,14]。这是因为氧原子和中心Cu2+配位后，氧原子上的电子云偏向Cu2+，使得氧原子与碳原子的吸引力减弱，以致C-O键长变长。

此外，相邻的配合物中存在着分子间氢键N1-H1a…O2B，O9-H9a…O1A 和 O9-H9a…O4，这些氢键将配合物扩展为一维无限链(见图2)。

图2 配合物1的氢键结构图Fig.2 Hydrogen bond of complex 1

2.2 配合物2的晶体结构

图3 配合物2的分子结构(30%的椭球率)Fig.3 Molecular structure of complex 2 with displacement ellipsoids(30%probability,all the hydrogen atoms are omitted for clarity)

配合物2的主要键长和键角列于表2，氢键列于表3。由图3可见，在配合物2分子中，除了对甲苯磺酰丙氨酸(Ts-α-ala)和邻菲咯啉(phen)分子参与配位外，还有2个配位水分子及1个甲酸根离子，反应物中并没有甲酸，因此可能是DMF(N，N-二甲基甲酰胺)分解得来的。Mn2+离子处于畸变的八面体配位多面体MnN2O4环境中，其中2个氮原子(N1、N2)来自 phen，1 个氧原子(O1)来自配体 Ts-α-ala 的羧基，1个氧原子(O3)来自甲酸根离子，另外2个氧原子(O5、O6)来自2个配位水份子。这6个原子与Mn2+离子形成的键长相差不大，而O6-O5-O1-N2的扭转角为 9.91°， 比 O5-O3-N2-N1 的扭转角为 13.57°和O6-N1-O1-O3的扭转角为17.94°都小，因此认为O6-O5-O1-N2在变形八面体的赤道上，O3和N1则在轴向上。配体Ts-α-ala的羧基以单齿方式与中心Mn2+离子配位，Mn1-O1键长为0.2100(2)nm比文献[15]中螯合配位羧基的Mn-O键长(0.219 3(2)、0.2284 nm(2))还要短。有意思的是，不管氧原子有没有参与配位，C13-O1 的键长(0.125 1(4)nm)和 C13-O2 的键长(0.127 4(4)nm)相差不大，这与文献[15]中C-O 键长(0.1239(2)、0.1242 nm(2))相类似，而与本文中配合物1的现象不同。

配合物2还存在着丰富的氢键(见表3)，其中甲酸根离子起着很重要的作用。如图4所示，相邻的两个配合物由分子间氢键O5-H5Wa…O3A、O5-H5Wb…O2A和O6-H6Wb…O4B相连，将配合物沿c轴无限延伸成一维超分子链；链与链之间通过氢键O6-H6Wa…O4B将配合物扩展为二维层状超分子结构(见图 4)。

图4 配合物2的氢键结构图Fig.4 Hydrogen bond of complex 2

2.3 红外光谱特征

配体及配合物1和2的主要红外光谱吸收峰列于表4。从表中可见，配合物1和2中羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰均发生不同程度的红移，这是因为羧基中的氧原子参与了配位，氧原子上的孤对电子被拉向金属离子，-C=O键力常数减小，造成观测到的羧基频率减小。2个配合物中-SO2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰与文献[10]报道的有所不同，文献[10]中所报道的有关Ts-α-Hala 的配合物 ν(SO2)as和 ν(SO2)s分别在 1 230～1260和1120～1133 cm-1范围，而本文的2个配合物则在1 328和1 167 cm-1附近。-SN键的振动吸收峰则比较接近，都在980 cm-1左右。

表4 配体及配合物1、2的主要红外光谱吸收峰Table 4 More relevant infrared bands for 1 and 2 cm-1

另外，在2个配合物中均发现850和730 cm-1左右各有1个强吸收峰，归属于phen的特征吸收-面外弯曲振动νC-H；配位后与配位前相比发生了红移现象。

2.4 配合物的热分析

分析配合物的TG-DSC曲线可知。配合物1基本上是一次分解完全，从180℃开始分解到538℃结束，残重9.32%，估计剩余产物为铜单质(理论值为8.5%)，实验值比理论值稍大一些，可能是积炭的原因。

配合物2则是分步分解。第一阶段失重出现在130～375 ℃，失重 49.60%，约为 1个对甲苯磺酰丙氨酸根离子和2个配位水分子(理论值49.86%)；第二阶段在375～515℃失重7.80%，约为1个甲酸根离子(理论值 8.10%)；第三阶段在 515～628 ℃失重32.83%，约为 1 个邻菲咯啉分子(理论值 32.30%)；最后残重9.74%，估计剩余产物为锰单质 (理论值9.80%)。

[1]Ma L F,Wang L Y,Huo X K,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8(2):620-628

[2]Liu J Q,Wang Y Y,Ma L F,et al.Inorg.Chim.Acta,2008,361:173-182

[3]Ma L F,Hu X K,Wang L Y,et al.J.Solid State Chem.,2007,180:1648-1657

[4]Saladini M,Menabue L,Ferrari E,et al.J.Chem.Soc.,Dalton.Trans.,2001:1513-1519

[5]Liang F P,Cheng M S,Hu R X,et al.Acta Cryst.C,2004,C60:m269-m271

[6]Antolini L,Menabue L,Pellacani G C,et al.J.Am.Chem.Soc.,1983,105:4333-4337

[7]Antolini L,Menabue L,Pellacani G C,et al.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,1984:1687-1692

[8]Antolini L,Menabue L,Saladini M,et al.Inorg.Chim.Acta,1988,152:17-23

[9]Antolini L,Sola M,Menabue L,et al.J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,1986,7:1367-1373

[10]Antolini L,Battaglia L P,Bonamartini C A,et al.J.Am.Chem.Soc.,1985,107(5):1369-1375

[11]Battaglia L P,Bonamartini C A,Marcotrigiano G,et al.Inorg.Chem.,1983,22(13):1902-1906

[12]Menabue L,Saladini M.Inorg.Chem.,1991,30(7):1651-1655

[13]Antolini L,Battaglia L P,Battistuzzi G G,et al.J.Am.Chem.Soc.,1983,105:4327-4330

[14]Antolini L,Menabue L,Saladini M.Inorg.Chem.,1985,24(8):1219-1222

[15]Ma L F,Wang Y F,Wang L Y,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2006,632:675-678

Synthesis,Crystal Structures and Characterization of Copper,Manganese Complexes with N-p-Tolylsulfonyl-α-Alanine and 1,10-Phenanthroline

HUANG Miao-Ling＊XIE Qing-Fan MA Peng
(College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000)

Two novel mononuclear complexes[Cu(phen)(Ts-α-ala)2(H2O)](1)and[Mn(phen)(Ts-α-ala)(HCOO)(H2O)2](2)were isolated from the mixed solvent reaction of N-p-Tolylsulfonyl-α-Alanine(Ts-α-Hala),1,10-phenanthroline(phen)and CuCl2·2H2O (or MnCl2·4H2O),and characterized by elemental analysis,IR,TG and single-crystal X-ray diffraction analysis.Complex 1 is triclinic system,space group P1 with the cell parameters:a=1.1746(2)nm,b=1.1828(2)nm,c=1.4936(3)nm,α=70.22(3)°,β=88.26(2)°,γ=62.14(3)°,V=1.7060(8)nm3,Z=2,F(000)=774,R1=0.055 3,wR2=0.118 9;The coordination polyhedron of copper ion is distorted square pyramidal.The intermolecular hydrogen bonds results in the structure of one-dimensional supramolecular chain of the complex.The complex 2 is monoclinic system,space group P21/c with the cell parameters:a=2.3944(2)nm,b=0.99292(11)nm,c=1.08029(11)nm, β=92.750(2)°,V=2.565 4(4)nm3,Z=4,F(000)=1 152,R1=0.056 9,wR2=0.110 5.The manganese ion is in a geometry of distorted octahedral built by six coordination atoms.There are a lot of hydrogen bonds in the complexe,forming a two-dimensional layered supramolecular structure.CCDC:754579,1;754578,2.

N-p-Tolylsulfonyl-α-Alanine;1,10-phenanthroline;copper complex;manganese complex;crystal structure

O614.121；O614.7+11

：A

：1001-4861(2010)11-2091-06

2010-02-08。收修改稿日期：2010-06-01。

福建省科技厅基金(No.2008F5053)、福建省教育厅基金(No.JA08212)和泉州师范学院硕士点建设立项资助。

＊通讯联系人。 E-mail：hml301@163.com

黄妙龄，女，34岁，硕士，副教授；研究方向：配位化学等。