紫外光接枝丙烯酰胺亚麻织物活性染料的染色工艺

马 海 涛， 王 晓， 李 淳， 王 娜， 杨 启 鹏

( 大连工业大学 纺织轻工学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

亚麻织物具有凉爽、吸湿、透气性好的特点，且布面挺括、不贴身，有粗犷的自然美感。同时它又有天然优良的卫生性及防霉抗菌作用以及抗静电性和抗紫外线性。但是亚麻纤维的结晶度高, 取向度高, 大分子之间各个基团的结合力互相饱和,表现为织物上染率低，难以染深色。针对亚麻纤维的缺点，很多研究采用接枝聚合的方法来改善其染色性能[1-2]。

紫外光(UV)因具有很高的能量，并且不需在真空状态，或不需要引用专门的气体，在常压空气中就可以操作，被广泛应用于材料表面的改性[3]。另外紫外光能够引发材料表面发生接枝聚合反应[4]，并将所需的单体引入到材料表面[5]，且UV技术无污染、便于操作，近年来引起了人们的广泛关注[6-7]。UV也能够对纺织材料进行接枝改性，但有关UV在纺织染整加工中的应用却少有研究或报道，对亚麻织物进行UV光接枝改性未见于报导。

本文对经UV光接枝丙烯酰胺的亚麻织物采用活性染料进行染色，对其染色工艺进行了初步探讨，研究了染色时间、pH、电解质浓度、碳酸钠浓度、浴比、温度等染色工艺条件对上染率的影响，进而确定通过UV光接枝丙烯酰胺改善亚麻织物染色性能的可行性。

1 实 验

1.1 材 料

亚麻织物(10 cm×10 cm)；丙烯酰胺(AM),化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；光引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，长沙新宇化工有限公司；活性染料S-3BF，石家庄银河德巴纺织染料化工有限公司；氢氧化钠,分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；曲拉通X-100，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；乙酸，分析纯，沈阳新兴试剂厂。

1.2 仪器和设备

UV辐射装置(波长365 nm)，GZJ100F-XF-2,上海国达特殊光源有限公司；单光束紫外-可见分光光度仪，UV7504，上海欣茂仪器有限公司；磁力搅拌器，EMS-8A，天津欧诺仪器公司；小轧车，上海奥突斯工贸有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 亚麻织物紫外光接枝实验

配制添加了光引发剂的丙烯酰胺单体溶液，将布样浸轧，之后迅速置入UV辐射装置中进行光接枝聚合，接枝后布样沸水洗涤烘干。紫外光接枝条件为丙烯酰胺质量分数30%，光引发剂3%，UV能量0.76 J/cm2，所得光接枝改性亚麻织物的聚丙烯酰胺接枝率为8.2%左右。在光引发剂(TPO)存在的条件下，光引发剂吸收紫外光的辐射能后分裂成自由基，然后将自由基转移给纤维素大分子，从而引发丙烯酰胺在亚麻织物表面发生接枝聚合反应。

1.3.2 活性染料染色实验

染色配方：活性染料S-3BF，8% o.w.f(变化范围：0.05%～20% o.w.f)；无水硫酸钠(元明粉)，20 g/L(变化范围：0～40 g/L)；无水碳酸钠，40 g/L(变化范围：0～50 g/L)；乙酸和乙酸钠缓冲液，pH 4.5(变化范围：1～11)；浴比，1∶40(变化范围:1∶20～1∶60)

染色工艺过程：30 ℃入染，保温30 min；以1 ℃/min升温至60 ℃，加入1/2体积的碳酸钠保温30 min，再加入1/2体积的碳酸钠保温至60 min；最后皂洗，水洗，烘干。

1.3.3 上染率的测定

上染率表示吸附在纤维上的染料占投入染料总量的百分率。

Dye uptake=(1-Ct/C0)×100%

式中，C0为染前染液的浓度，Ct为染后残夜的浓度。

2 结果与讨论

2.1 染色时间对上染率的影响

接枝前后亚麻织物的上染率随染色时间的变化趋势见图1。在上染初期，光接枝亚麻织物的上染率略高于未处理的亚麻织物，但是上染纤维的染料量较少；在70 min左右时，加入碳酸钠后上染率迅速提高，几乎是呈直线增长；120 min后上染率不再提高，这时光接枝亚麻织物的上染率也略大于未处理的亚麻织物。由此可以看出，在相同的染色条件下光接枝亚麻织物的上染率略高于亚麻织物原样。

图1 染色时间对光接枝前后亚麻织物上染率的影响Fig.1 The effect of dyeing time on dye uptake before and after photografting

活性染料上染亚麻织物，可以分为两个阶段，即上染阶段和固色阶段。第一阶段主要是活性染料的吸附和扩散，光接枝丙烯酰胺亚麻织物中引入的氨基呈现正电性，增加了对活性染料静电吸引力的作用，更有利于染料对纤维的吸附和扩散，从而使染料上染率相对于原样有所提高；第二阶段固色阶段中，能够和染料发生共价键合的基团有光接枝引入的氨基和纤维固有的羟基。加入碱剂后，在碱性条件下，亚麻纤维电离出纤维素纤维负离子与活性染料的一氯均三嗪和乙烯砜活性基发生亲核取代和加成反应，使纤维和染料之间产生共价键结合，故上染率迅速提高；而丙烯酰胺中氨基的孤对电子因受整个酰胺基团共轭的影响，亲核反应活性很低，因此最终光接枝亚麻织物上染率相对于原样有所提高但提高程度不大。

2.2 pH对上染率的影响

从图2可以看出，在不同的pH初始染浴中，光接枝亚麻织物的上染率呈现波动的趋势。亚麻纤维在不同pH的初始染浴中，纤维表面所带的电荷数不同，染料在上染过程中受到的排斥力不同，染料吸附在纤维表面的速率不同。活性染料为阴离子型染料，光接枝亚麻纤维表面具有本体的羟基和接枝链中的氨基。当pH为4.5时，氨基呈正电性，对活性染料产生静电吸引力，染料容易向亚麻纤维表面吸附，因而上染率高。随着pH的升高，负电性程度提高，静电斥力会影响活性染料的吸附和扩散，上染率有所降低。当pH超过9，pH继续增高，亚麻纤维本体电离程度增加，羟基离解的数量增多，纤维带负电荷也多，对染料阴离子的斥力增加，对活性染料的亲和力下降；但此时电离的氧负离子可以和活性染料发生共价键合，对染料的吸附和扩散又起到了促进作用，所以上染率又慢慢增大。从图2可知，当初始染浴的pH为4.5时，上染率最好。

图2 pH对上染率的影响Fig.2 The effect of pH on dye uptake

2.3 电解质对上染率的影响

图3是电解质硫酸钠对上染率的影响。由图3可以看出，随着硫酸钠质量浓度的提高，上染率逐渐升高。虽然光接枝丙烯酰胺在织物表面引入了大量的可呈正电性的氨基，对阴离子型活性染料产生了静电吸引力，但亚麻纤维固有的羟基对活性染料还存在着斥力。染浴中加入了硫酸钠电离出钠离子和硫酸根离子，钠离子受纤维电荷的吸引，在钠离子的屏蔽下，染料阴离子在吸附和扩散时所受纤维斥力便大为减弱。因此，电解质硫酸钠对光接枝丙烯酰胺亚麻织物的活性染料染色仍然起到了促染的作用。

图3 电解质对上染率的影响Fig.3 The effect of sodium sulfate on dye uptake

2.4 浴比对上染率的影响

固定染液染料8%o.w.f, 碳酸钠40 g/L,硫酸钠20 g/L，探讨浴比对上染率的影响。如图4所示，随着浴比的增大，上染率反而下降，降低浴比可增加活性染料的上染率。染浴浴比越大，染料越不容易吸尽，低浴比时，吸尽率高，从而能提高亚麻织物的上染率,有利于节约能源、降低污染。但是浴比过小容易使染料迅速上染纤维，易造成染色的不匀，因此在采用小浴比时应注意匀染性。

图4 浴比对上染率的影响Fig.4 The effect of bath ratio on dye uptake

2.5 温度对上染率的影响

固定其他因素(活性红8%o.w.f，碳酸钠40 g/L，浴比1∶40，硫酸钠20 g/L)测试其在不同染色温度下采用恒温染色的上染率，如图5所示。从图5可以看出，亚麻织物的上染随着温度的升高，上染率逐渐升高。当温度达到50 ℃，上染率达到最高，当温度进一步升高，上染率反而下降。这是因为本文使用的活性染料是一氯均三嗪和乙烯砜基双活性基染料，反应性和固色程度都很高，因此需要较低的固色温度50 ℃；进一步提高温度可使染料的水解以及染料和纤维的反应速率都增高，但对水解影响更为显著。因此，光接枝亚麻织物在该类型活性染料染色时，采用固色温度50 ℃染色效果最佳。

图5 温度对上染率的影响Fig.5 The effect of temperature on dye uptake

2.6 碳酸钠对上染率的影响

固定其他因素(染料8%o.w.f，浴比1∶40，硫酸钠20 g/L)，探讨碳酸钠的量对上染率的影响，分别为0、10、20、30、40、50 g/L按上染工艺进行染色。如图6所示，接枝后的亚麻在不加固色剂碳酸钠时，与纤维共价结合的染料量较少，这说明光接枝引入的氨基对于共价键合贡献不大，从而使上染率较低。当加入固色剂碳酸钠后，由于提高了染液的pH，使亚麻纤维固有的羟基电离程度增大，纤维素阴离子浓度迅速增加，与更多的染料发生共价键的结合，因此纤维的上染百分率迅速增加。因此，光接枝丙烯酰胺的亚麻织物仍需添加碳酸钠作为固色剂以促使染料与纤维羟基的共价键合。

图6 碳酸钠对上染率的影响Fig.6 The effect of sodium carbonate on dye uptake

3 结 论

染色初期，活性染料快速上染，光接枝亚麻织物的上染率要略高于未处理的亚麻织物，但是上染纤维的染料量较少；在70 min左右时加入碳酸钠，上染率迅速提高，在120 min之后上染率不再提高，这时光接枝亚麻织物的上染率也略高于未处理的亚麻织物。

活性染料上染光接枝丙烯酰胺亚麻织物的初始染浴在酸性条件(pH=4.5)最好。电解质硫酸钠仍起到促染作用；浴比越小，活性染料上染率逐渐增大；固色剂碳酸钠对活性染料的上染起着非常重要的固色作用；对于双活性基活性染料，可采用较低的固色温度50 ℃。

亚麻织物光接枝丙烯酰胺能够在一定程度提高亚麻织物的上染率，但提高程度不大。光接枝丙烯酰胺引入的氨基对提高上染率贡献不大。在以后的研究中，应再深入研究其染色性能，并在选用单体上做一定改进。

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