碱土金属双掺杂铁钴酸镧的制备和表征
2010-09-27曹海龙，高文元,2，李长敏,2，胡志强,2
曹 海 龙， 高 文 元,2， 李 长 敏,2， 胡 志 强,2
( 1.大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034;2.辽宁省新材料与材料改性重点实验室， 辽宁 大连 116034 )
0 引 言
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有环境友好性、可用氢气等可燃气体作为燃料气体、高功率等诸多优点，因此成为新型能源的研究重点和热点之一[1]。早期研究的LaMnO3系阴极材料等由于工作温度较高，存在电解质和两极材料反应、生成新相降低SOFC的工作效率等问题，另外由于工作温度较高，也不利于SOFC的工业化，因此近些年来，人们对SOFC的研究热点为工作条件的中低温化[2]。随着工作温度的降低，阴极材料的电导率也降低。研究发现对ABO3钙钛矿的A位La3+进行碱土掺杂时，可以提高阴极材料的电导率，但是随着A位碱土元素含量的增加，阴极材料的热膨胀系数也随之增大；通过B位掺杂可以降低材料的热膨胀系数，但同时又影响到材料的电导率[3-4]。Teraoka Y等[5]对La1-xMxCo1-yFeyO3(M=Sr，Ca，Ba)双掺杂固体氧化物材料的电化学性能进行了系统的研究，发现当x为0.3时，这种氧化物在温度低于800 ℃以下具有较高的电子与离子电导率。其中La1-xMxFe0.8Co0.2O3由于在中温工作范围电导率较高，热膨胀系数与新型电解质SDC差异在20%以下，成为中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料的研究热点之一[3-5]。
La1-xBaxCo1-yFeyO3系列材料Ba的掺杂有利于降低透氧活化能，提高透氧量，Fe的引入使得材料在较高的Ba掺杂量时也能够保持稳定的钙钛矿结构[6]。高文元等[7]研究了La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3系列阴极材料，该系列A位双掺杂阴极材料可以满足ITSOFC的要求。李彦等[8]进一步研究发现，当A位双掺杂的两种碱土元素含量相当时，阴极材料具有较高的电导率。本文对La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)阴极材料进行研究，进一步研究A位不同元素掺杂对阴极材料性能的影响，从而拓宽阴极材料的研究范畴。
1 实 验
1.1 粉体制备
首先将La2O3、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2或Ca(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按照La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)化学计量比称量，然后将La2O3用一定量的浓硝酸溶解并与其他硝酸盐配成混合溶液，另称取金属离子摩尔数一定比例的柠檬酸加入到混合硝酸盐溶液中。用氨水调节pH值，加入一定量的聚乙烯醇。用磁力搅拌器在60～80 ℃搅拌直到形成溶胶，溶胶经过陈化形成凝胶，凝胶在烘箱中膨化制备蓬松前驱体。前驱体研磨后在马弗炉中煅烧后获得粉体。
1.2 LBEFC粉料的微观结构和物相分析
用D/MAX2-ⅢC型X射线粉末衍射仪(日本)对粉料进行物相分析，用Philips XL30型扫描电镜(荷兰)进行SEM观察形成形貌分析。采用Scherrer公式计算其晶粒尺寸，Jade 5.0计算LBEFC粉体的化学结晶学参数。
1.3 LBEFC电导率的测试
将LBEFC粉料在200 MPa压制成φ15 mm、厚度1～2 mm的圆片，在空气中于1 200 ℃将圆片烧结3 h，随炉冷却后制得样品，并在300～800 ℃用四探针法对烧附电极后的LBEFC样品进行电导率测试。
1.4 相容性分析
将合成的LBEFC粉料与Ce0.8Sm0.2O2电解质粉料按质量比1∶1混合均匀，压成圆片在1 200 ℃烧结5 h，产物研碎后进行XRD分析。
2 结果与讨论
2.1 LBEFC微观结构和形貌分析
图1为La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3(LBSFC)粉体经过不同温度煅烧2 h的XRD图。从图1可以看出，未经煅烧的粉体以非晶状态存在，当温度达到800 ℃基本形成完整的钙钛矿衍射峰；温度进一步升高时，粉体XRD图只发生了衍射峰的增强和峰位置的微小偏移，其中(110)衍射峰位置从32.66°偏移到1 000 ℃的32.52°，衍射峰强度从800 ℃的961增大到1 000 ℃的1 609，这表明温度升高，LBSFC粉体的晶体生长更完全，晶格更趋完善，与Scherrer计算结果相吻合。综合晶粒尺寸和晶形生长情况，选择1 000 ℃作为LBEFC煅烧温度。
图1 La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3粉体在不同温度煅烧2 h的XRD图Fig.1 XRD pattern of La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3 powders at different temperature calcining for 2 h
图2为LBEFC粉体经过1 000 ℃煅烧2 h的XRD图。可以看出La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3(LBSFC)、La0.7Ba0.15Ca0.15Fe0.8Co0.2O3(LBCFC)都形成了完整的畸变钙钛矿结构，但是LBCFC(110)晶面衍射峰强度为915，小于LBSFC，这是Ca2+(0.099 nm)、Sr2+(0.112 nm)分别取代La3+(0.106 nm)时，由于Sr2+半径更接近于La3+，并且Ba2+(0.134 nm)与Ca2+(0.099 nm)半径相差较大，在同时对A位进行掺杂时，容易形成缺陷掺杂和形状扭曲畸变，所以LBSFC的晶胞生长好于LBCFC。
图2 LBEFC粉体在1 000 ℃煅烧2 h的XRD图Fig.2 XRD pattern of LBEFC powder calcined at 1 000 ℃ for 2 h
图3为LBEFC前驱体经过1 000 ℃煅烧2 h后的SEM图。可以看出，LBEFC粉体为多孔絮网状结构，其中LBSFC分散较为均匀，但LBCFC粉体较LBSFC更细小且有细长条状晶形存在，但从图3中看出，LBEFC粉体粒度大于Scherrer公式所计算其晶粒尺寸。这是因为纳米粒子粒度小，表面能大，在燃烧的过程中由于温度高活性增强而形成团聚，宏观表现为片状、絮状、网状结构。这种团聚是范德华力和静电力引起的纳米粒子软团聚，可以通过乙醇中研磨和超声波震荡打开部分团聚。由于LBEFC粉体团聚将会降低其催化活性等，因此实验中通过控制升温速度和在制备及煅烧过程中添加适当的添加剂减少粉体团聚。
利用Scherrer公式计算LBEFC不同配方和不同煅烧温度下的晶粒尺寸，其中λ=0.154 06 nm。
表1为利用Scherrer公式计算的LBSFC、LBCFC的(101)、(110)、(111)、(221)的平均晶粒尺寸，另外(200)、(211)两个晶面尺寸相对其他晶面尺寸较大，在60 nm左右，可以认为LaFeO3经过掺杂后，晶格主要在(200)、(211)晶面方向上发生膨胀和畸变。
图3 LBEFC粉体在1 000 ℃煅烧2 h的SEM图Fig.3 SEM photograph of LBEFC powder calcined at 1 000 ℃ for 2 h
表1 LBEFC粉体晶粒尺寸Tab.1 Grain size of LBEFC powder
2.3 LBSFC的结晶学表征
利用Jade 5.0软件可计算出La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3的晶胞参数：a=0.551 nm，b=0.551 nm，c=1.325 nm，晶形为六方晶系，晶胞体积为0.348 67 nm3。而LaFeO3的JCPDS卡片值(a=0.553 nm，b=0.556 nm，c=0.787 nm)，晶形为正交晶系，晶胞积为0.243 03 nm3。由此可见通过A、B位的同时掺杂，晶形发生了转变，晶胞体积发生了膨胀。这是因为在LSEFC进行双位掺杂后，按线性规律定义其等效离子半径[9]：
(1)
(2)
式(1)和(2)中，R和N分别为离子半径和数量；rA和rB分别为A、B位的有效离子半径。
表2 LBEFC结晶学参数Tab.2 Crystallography parameters of LBEFC
另外在ABO3型钙钛矿结构中，若A、B、O 3种离子的半径(或平均半径)rA、rB、rO之间满足以下关系[10]：
(3)
式中，t为允许因子，当0.77
2.3 LBEFC的电导性能分析
图4为LBEFC的电导率和温度关系图。从图中可以看出LBEFC的电导率先随温度的升高而增大，LBSFC和LBCFC电导率分别在460和480 ℃达到最大值，这区间的电荷补偿主要靠电子空穴来实现，此时电导率随温度增加的主要原因是载流子迁移率随温度的升高而增大[12]，导电机理符合小极化子导电规律，表现为低温段LBEFC的ln(δ·T)与1/T的关系曲线接近于直线(图5)；随着温度的升高，LBEFC体系中晶格氧溢出速率增大，导致氧空位浓度增大，发生氧空位的缔结，降低了载流子迁移率，削弱了小极化子对电导率的作用，这时的电荷补偿逐渐变为以
图4 LBEFC在300～800 ℃的电导率Fig.4 Electrical conductivity of LBEFC from 300 to 800 ℃
图5 LBEFC电导率的Arrhenius曲线Fig.5 Arrhenius plots of electrical conductivity of LBEFC
离子补偿为主[13]，因此高温段LBEFC的电导率随着温度的升高而降低，LBEFC电导率的ln(δ·T)与1/T的关系曲线偏离低温段的直线轨迹。
由图4看出，LBCFC的电导率小于LBSFC的电导率。首先，因为Ca2+半径小于La3+半径，导致LBCFC体系中B—O—B相互作用减弱，B3+向B4+转化产生d电子向轨道内层转移变成定域电子，从而降低了d电子的跃迁能，使小极化子的跃迁能增大，所以降低了材料的电导率[14]；其次，由结晶学计算结果可知，LBCFC晶胞体积小于LBSFC晶胞体积，这样LBCFC的畸变程度小于LBSFC，畸变程度相对减小，晶格稳定程度增加，从而导致了电导率的下降，但Ca2+掺杂可以提高材料的热稳定性和降低热膨胀系数[7，12]。
2.4 化学相容性的分析
图6为LBEFC粉料与新型电解质Ce0.8Sm0.2O2(SDC)粉料在1 200 ℃下烧结5 h后产物的XRD图。因为在SOFC组装过程中，阴极材料和电解质的烧结温度在1 200 ℃左右，从图6可以看出，在1 200 ℃烧结后材料依然有钙钛矿和Ce0.8Sm0.2O2各自的特征峰值，没有新的吸收峰形成，可以认为在1 200 ℃下材料化学相容性良好，不产生新的物质。因此LBEFC作为以Ce0.8Sm0.2O2为电解质的ITSOFC阴极材料，可以减缓ITSOFC在高温运行过程中的性能衰退。
图6 LBEFC粉体和Ce0.8Sm0.2O2粉体1 200 ℃烧结5 h的XRDFig.6 XRD pattern of LBEFC powder and Ce0.8Sm0.2O2 powder sintering at 1 200 ℃ for 5 h
3 结 论
柠檬酸法制备的 La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)阴极材料，前驱体经过1 000 ℃煅烧2 h后，可形成单一畸变的钙钛矿结构，粉体形貌及分散较好，粒度较细。双位掺杂的LaFeO3晶胞参数a减小，c增大，晶胞体积发生膨胀，晶形由正交晶系转变为六方晶系。在300～800 ℃，LBEFC的电导率均大于100 S/cm，并且LBEFC与新型电解质SDC具有良好的化学相容性。LBEFC能够满足中温固体氧化物燃料电池的要求，可以作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料。
[1] 毛宗强. 燃料电池[M]. 北京:化学工业出版社, 2005:275-304.
[2] 高展,张萍,高瑞峰,等. 钙钛矿型中低温固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展[J]. 化工新型材料, 2007, 35(2):6-8.
[3] WANG S R, KATSUKI M, DOKIYA M, et al. High temperature properties of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δphase structure and electrical conductivity[J]. Solid State Ionics, 2003, 159:71-78.
[4] HANSEN K K, HANSEN K V. A-site deficient (La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δperovskites as SOFC cathodes[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(23/24):1379-1384.
[5] TERAOKA Y, NOBUNAGA T, OKAMOTO K, et al. Influence of constituent metal cations in substituted LaCoO3on mixed conductivity and oxygen permeability[J]. Solid State Ionics, 1991, 48(3/4):207-212.
[6] 佟建华,杨维慎,任焱杰,等. Ba, Fe掺杂La-Co-O系列混合导电型透氧膜研究[J]. 催化学报， 2000, 21(5):505-509.
[7] GAO Wenyuan, HU Zhiqiang, LI Changmin, et al. Preparation and characterization of cathode materials La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δby reverse titration co-precipitation method for ITSOFC[J]. Journal of rare earths, 2007, 25:358-363.
[8] 李彦,骆仲泱,余春江,等. 复合掺杂钙钛矿氧化物La0.6Sr0.4-xCaxCo1-yNiyO3-δ阴极的制备和电性能[J]. 化工学报, 2007, 58(5):1301-1306.
[9] 康振晋,姚艳红,许桂花. 钙钛矿结构B位掺杂化合物LaCoFeO3的光催化活性研究[J]. 分子催化, 2004, 18(6):468-472.
[10] 牛新书,陈晓丽,茹祥莉,等. 柠檬酸络合法制备La1-xPbxFe03及其光催化性能[J]. 中国稀土学报, 2008, 26(6):780-783.
[11] 孙福禄,高文元,于玲,等. ITSOFC阴极材料Ln-B-Co-O的合成与性能[J]. 电池, 2008, 38(4):209-212.
[12] 陈永红,魏亦军,高建峰,等. La0.6M0.4Fe0.8Cr0.203-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备、表征及电性能[J]. 无机材料学报, 2005, 20(5):1132-1137.
[13] 杜晓波,吕喆,黄喜强,等. 双掺杂钙钛矿型复合氧化物La0.7Sr0.3Co1-xMxO3的电性能研究[J]. 吉林大学自然科学学报, 2001(3):55-58.
[14] 高文元,孙俊才,于洪浩,等. Ca2+和Sr2+共掺杂钴铁酸镧的合成及电性能[J]. 功能材料, 2005, 36(4):589-592.
