NiAl2O4掺杂TiO2薄膜电极的制备及其性能研究

高 丽， 胡 志 强， 曹 梦 菲， 王 仁 博， 许 芳 怡

( 大连工业大学 化工与材料学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

1991年，M.Gratzel等[1]采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质，研制出染料敏化太阳能电池(简称DSSC电池)。实验表明，单一纳米多孔薄膜电池的光电转换性能并不是很理想，而适当地掺杂则可以增强其光电性能。Lee等[2]报道了利用金属Al、W掺杂TiO2光阳极，通过影响TiO2表面极化和缺陷电荷平衡，引起能级变化，吸收光谱红移，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。Kitiyanan等[3]用ZrO2掺杂TiO2，增大了开路电压、短路电流密度和光电转化效率。同单质与二元氧化物相比，多元氧化物可以通过改变自身组成更自由地调节物理和化学性质，使多元氧化物的能带、工作方式、电阻系数很容易调节[4]。NiAl2O4是一种窄禁带半导体，具有较好的可见光吸光性能、催化性、耐酸碱等优点[5]。E. Loginova等[6]研究了NiAl2O4在(111)面具有较好的催化性能和防腐蚀性能。Nogueira等[7]采用溶胶-凝胶法制备NiAl2O4粉体，由于其具有颗粒细小和高比表面积等特性，与NiO形成NiO/ NiAl2O4复合体系，可作为化学链燃烧的固体介质。因而，本文采用尖晶石复合氧化物NiAl2O4掺杂TiO2光阳极进行改性。另外进行掺杂改性，二者的粒径大小最好相近才能有效提高电池的转化效率，因此制备NiAl2O4粉体的粒径大小应为25 nm左右。

1 实 验

1.1 NiAl2O4纳米粉体的制备

将NiCl2·6H2O和AlCl3·6H2O以1∶2的摩尔比，加入醇-水比1∶1的溶液中，水浴40 ℃条件下，不断搅拌，加入氨水，调节pH值8～9，制得复合氢化物沉淀。沉淀水洗，并在乙醇中回流1 h(在其前躯体形成与回流中各加入反应物质量2%的PEG-6000)，抽滤、干燥、并研磨，于1 200 ℃在马弗炉中焙烧2 h，制得粉体。

1.2 掺杂NiAl2O4的TiO2薄膜电极的制备

分别取质量分数为0、1%、2%、3%的NiAl2O4纳米粉体加入到2 g TiO2(Deggusa P25)纳米粉体中，加入12 mL醋酸水溶液(水和醋酸体积比为5∶1)，0.3 mL OP乳化剂，高速球磨分散2 h，静置30 min，得到二者混合均匀的印刷料浆。采用丝网印刷技术在镀有致密TiO2薄膜的FTO导电玻璃上制备掺杂NiAl2O4的TiO2薄膜电极，薄膜先室温干燥15 min，然后于80 ℃烘箱中干燥30 min，最后放入马弗炉中，1 h升温至500 ℃，并保温30 min。通过丝网的数目控制薄膜的厚度，经烧结后制得膜厚10 μm 的NiAl2O4掺杂量分别为0、1%、2%、3%的TiO2薄膜电极。然后将薄膜电极浸入N719染料中浸泡12 h，以LiI/I2为电解质，铂电极为对电极，经封装后为染料敏化太阳能电池。

1.3 性能测试

用日本理学D/max-3B型X射线衍射仪确定粉体的晶相。用JEOL-JEM-1200EX 型透射电镜观察粉体的表面形貌。用美国PerkiEImer Lambda35紫外-可见分光光度计测试NiAl2O4掺杂的TiO2薄膜的吸光性能。用美国SS50B(AM1.5 100 mW/cm2)型太阳能模拟器配合CHI600C型电化学工作站测试NiAl2O4掺杂的TiO2薄膜电极的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 NiAl2O4粉体X射线衍射分析

图1为1 200 ℃热处理后的NiAl2O4粉体的XRD图谱。从图1可以看到，NiAl2O4晶型尖锐，完全形成了NiAl2O4尖晶石相结构。该尖晶石相属于立方晶系，Fd-3m空间群，a0=8.05 nm，Z=8。根据Scherrer公式[8]Dhkl=kλ/Bhklcosθ，计算粉体的平均晶粒尺寸。式中，Dhkl为垂直于晶面(hkl)的平均晶粒尺寸；Bhkl为衍射峰的半高宽；k为常数(通常取1)；θ为相应的衍射峰所对应的衍射角的一半；λ为X射线的波长。计算出NiAl2O4在垂直于(331)晶面的平均晶粒尺寸为23.64 nm。

图1 NiAl2O4粉体XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction spectrum of NiAl2O4 nano-powders

2.2 NiAl2O4粉体TEM分析

图2为NiAl2O4粉体TEM图。从图2可以看到，未加PEG-6000的NiAl2O4粉体出现了较严重的团聚现象(a图)，而加入PEG-6000后粉体的分散效果较好，颗粒分布清晰，粒径大小在20～30 nm(b图)，与P25粉体大小相近。说明PEG-6000的加入能够起到良好的分散作用。这是由于PEG-6000属非离子表面活性剂，它的分子式为HO—(CH2CH2O)n—H，只有醚键与羟基两种亲水基而无疏水基，其分子链在水溶液中呈蛇形。

制备过程中加入PEG-6000，可以使其大量醚键(—O—)与前驱体表面—OH基形成氢键包覆于粒子表面。使其高分子长链一端紧密地吸附于颗粒的表面，另一端则尽可能伸向溶液中，由此形成的大分子亲水保护膜使颗粒表面的水化斥力作用大范围增加，减少颗粒之间的吸引力，阻止前驱体颗粒的靠近[9]。从而防止了制备过程中前驱体的团聚，使烧结后粉体的分散性得到明显改善。

图2 NiAl2O4粉体TEM图Fig.2 TEM images of NiAl2O4 nano-powders

2.3 NiAl2O4掺杂对TiO2薄膜紫外-可见光吸光性能影响

图3为TiO2薄膜(a)、NiAl2O4薄膜(b)及掺杂2% NiAl2O4的TiO2薄膜(c)的紫外-可见光吸收光谱。从图3可见，NiAl2O4的吸收带遍及紫外区及整个可见光区，除在紫外区有较大吸收外，在可见光区500～700 nm亦有较大吸收。当用波长连续变化的光照射半导体时，如果光子能量处于禁带宽度Eg附近，将有一明显吸收边存在[10]。吸收极限波长λ0(nm)与禁带宽度Eg的关系为Eg =hc/λ0= 1 240/λ0[11]，式中，h为Planck常数；c为光速。通过对曲线作切线，得到TiO2、NiAl2O4、掺杂2% NiAl2O4的TiO2薄膜的极限波长分别为390、750、430 nm，计算得到它们禁带宽度分别为3.18、1.65、2.88 eV。TiO2禁带宽度最大，当掺杂NiAl2O4后，TiO2的禁带宽度减小了0.3 eV，扩大了光吸收范围，使TiO2的激发波长向长波方向移动，提高了太阳能利用率。

图3 NiAl2O4与TiO2薄膜紫外-可见光吸收光谱Fig.3 Uv-Vis spectrum of NiAl2O4 and TiO2 film

2.4 NiAl2O4掺杂对TiO2薄膜光电性能影响

NiAl2O4是一种窄禁带半导体，具有较好的可见光吸光性能[5]。如图4所示，NiAl2O4薄膜在光照下，价带电子吸收能量被激发，进入导带成为光生载流子，然后光电子注入TiO2导带。液体电解质为失去电子的NiAl2O4提供电子使其还原，同时电解质中失去的电子由外电路进入到对电极的电子补充，完成一个循环[12]。具体过程如下式所示：

NiAl2O4(基态)+hv→NiAl2O4(激发态)→

NiAl2O4+

(电子进入TiO2导带)

NiAl2O4++3I-→NiAl2O4+I3-

(NiAl2O4还原)

I3-+2e-→3I-

(电解质还原)

由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交叠，扩展了TiO2的光谱响应，不仅将TiO2电极吸收光谱扩展到可见光区，提高了TiO2薄膜电极的吸光度，而且产生了很高的量子转化效率。

图4 NiAl2O4/TiO2耦合半导体电极的能带结构图Fig.4 Picture of energy band structure of NiAl2O4/TiO2 coupling

根据图5和表1可知，随着NiAl2O4掺杂量的增加，电池的性能逐渐提高，掺杂量为2%时，薄膜电极具有较好的光电性能，转化率达到5.93%。随着NiAl2O4掺杂量的增加，电池性能提高的原因：(1)掺杂的NiAl2O4纳米粒子作为光生电子和空穴的俘获中心[13]，可抑制光生载流子之间的复合，提高TiO2的光电转化活性；(2)带隙较小的NiAl2O4纳米粒子可利用太阳光的可见光部分去激发，产生的电子可注入TiO2的导带，扩大激发波长范围，提高太阳能的利用率，增加光电转化的效率；(3)PEG-6000在粉体中起到分散剂的作用，减少了NiAl2O4粉体的硬团聚。使TiO2粉体和NiAl2O4粉体之间的粒径相近，混合更加均匀，有助于N719染料的吸附，使得电池在太阳光照射下，能够产生更多的电子通过TiO2导带中[14]。

当掺杂量为3%时电池的转化率为5.26%，相对于2%有所降低。高浓度掺杂，电池性能下降的原因：(1)较高浓度的掺杂会导致光生电子和空穴的俘获中心之间的平均距离缩短，从而使电子-空穴对重新复合的几率加大；(2)较高浓度的掺杂容易引起NiAl2O4纳米粒子在TiO2的表面富集，从而减小TiO2的比表面积，导致了TiO2光电转化活性的降低；(3)在高浓度掺杂下，NiAl2O4和TiO2纳米粒子间对太阳紫外部分吸收的竞争也会降低TiO2的光电转化活性。因此要获得较高的电池性能，严格控制NiAl2O4掺杂量是非常必要的。

图5 NiAl2O4不同掺杂量的TiO2薄膜电极的伏安特性曲线Fig.5 I-V curve of TiO2 film electrode with different doping content of NiAl2O4

表1 NiAl2O4不同掺杂量的TiO2薄膜电极的光电性能参数Tab.1 Capability parameter of TiO2 film electrode photoelectric with different doping content of NiAl2O4

3 结 论

醇-水比1∶1的条件下制备NiAl2O4粉体，加入2%PEG-6000，在1 200 ℃下保温2 h，所制得的粉体颗粒大小与P25相近，适宜掺杂。

把NiAl2O4粉体掺杂到TiO2薄膜中，扩展了TiO2的光谱响应，提高了TiO2薄膜的吸光度，最终改善薄膜电池的光电性能。

掺杂质量分数为2%的NiAl2O4粉体到TiO2薄膜电极中，薄膜电极具有较好的光电性能，光转换效率从5.05%提高到5.93%。

[1] GIUSEPPE C, GAETANO D M. Red Sicilian orange and purple eggplant fruits as natural sensitizers for dye-sensitized solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, 92:1341-1346.

[2] KUO K H, LEE Y Z, JUNG Y J. Enhanced efficiency of dye-sensitized TiO2sollar cells (DSSC) by doping of metal ions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 283(2):482-487.

[3] KITIYANAN A, YOSHIKAWA S. The use of ZrO2mixed TiO2nanostructures as efficient dye-sensitized sollar cells′electrodes[J]. Materials Letters, 2005, 59(29/30):4038-4040.

[4] TAN B, TOMAN E, LI Y G, et al. Zinc stannate (Zn2SnO4) dye-sensitized solar cells[J]. Journal America Chemistry Social, 2007, 129:4162-4163.

[5] 韦秀华, 姚山山, 陈栋华, 等. 尖晶石型MAl2O4(M=Ni、Mg)纳米粉体的溶胶凝胶法制备及表征[J]. 中南民族大学学报, 2006, 25(1):8-11.

[6] LOGINOVA E, COSANDEY F T, MADEY E. Nanoscopic nickel aluminate spinel (NiAl2O4) formation during NiAl(111) oxidation[J]. Surface Science, 2007, 601:L11-L14.

[7] NOGUEIRA N A S, SILVA E B. Synthesis and characterization of NiAl2O4nanoparticles obtained through gelatin[J]. Materials Letters, 2007, 61:4743-4746.

[8] LEE W J, DONG Y L. Effect of electrode geometry on the photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, 92:97-101

[9]ANA F N , MAREO A D. A dye sensitized TiO2Photovoltaic cell constructed with an elastom eric electrolyte[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2000, 61:135-140.

[10] 邱剑勋,王承遇,陶瑛,等. TiO2与ZnFe2O4薄膜禁带宽度测定及对光催化效率的影响[J]. 材料导报, 2003, 17(3):81-83.

[11] 姜妍彦,李景刚,宁桂玲. 尖晶石型CuAl2O4纳米分体的制备及其可见光催化性能[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(9):1084-1087.

[12] 刘超,杨良准,杜立芬,等. 不同金属离子掺杂TiO2薄膜的制备及光催化活性的研究[J]. 工业催化, 2006, 14(1):56-60.

[13] 杨蓉,王维波,敬炳文,等. 苯基磷酸联吡啶钌络合物敏化纳晶多孔TiO2薄膜电极光电性能研究[J]. 感光科学与光化学, 1997, 15(4):293-296.

[14] 刘付胜聪,肖汉宁,李玉平,等. 纳米TiO2表面吸附聚乙二醇及其分散稳定性的研究[J]. 无机材料学报, 2005, 20(2):310-316.