A l掺杂四针状纳米ZnO生长机制分析

宋述鹏,柯晓明,吴 润,刘 刚

(武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉,430081)

A l掺杂四针状纳米ZnO生长机制分析

宋述鹏,柯晓明,吴 润,刘 刚

(武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉,430081)

采用热物理法制备不同量A l掺杂的ZnO纳米材料,利用XRD分析掺杂前后试样的物相结构,并通过TEM鉴定粉体中的四针状纳米氧化锌(T-ZnO)结构。结果表明,A l掺杂纳米T-ZnO晶须的结晶过程是气液固(VLS)方式,晶须生长具有择优取向。透射电镜高分辨图像揭示凝固过程中晶须沿[0001]轴向生长,随着时间的延长,Zn原子首先形成核心部分并向外在晶须表面呈台阶状生长,从A l液中带走部分Al原子,进而促成纳米晶须的不断伸长且直径变大。

四针状晶须;生长机制;氧化锌;高分辨像

近年来,为了有效控制和解决环境污染问题,制备高效、低能耗、应用范围广的环境功能材料已成为研究热点,其中以ZnO作为宽禁带半导体材料,可以制备光催化剂材料。然而,利用气液固(VLS)等方法可以制备不同形态的纳米ZnO,如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米盘等,这些规则呈几何外型的纳米ZnO材料具有特殊的晶体生长机制,其中四针状纳米ZnO(T-ZnO)被 Kitano[1]在实验时发现。采用热物理法制备A l掺杂纳米 TZnO可以作为新型光催化剂[2-4],其光催化降解性能伴随掺杂元素量的不同而发生变化[5-6]。但目前对T-ZnO的生长机制研究主要集中在晶体生长和几何晶体方面,而对掺杂 T-ZnO生长机制的研究少见报道。为此,本文从制备具有催化性能的纳米材料入手,采用热物理法分析了A l掺杂纳米T-ZnO晶须的生长机理。

1 试验

1.1 试验材料

采用热物理蒸发冷凝法[7-8]对纳米 T-ZnO进行A l掺杂的改性试验。试验所用材料为高纯金属Zn和A l材料,根据A l掺杂量的不同依次编号为A 1～A 4,其成分质量比如表1所示。试验所用氩气、氧气纯度均为99.9%。

1.2 试样制备

利用高频感应加热设备作为加热源来蒸发金属原料,其输出功率为30 kW,系统真空由2X-8型旋片式机械真空泵维持(极限真空度为6× 10-2Pa)。制备A l掺杂纳米 ZnO的工艺原理是,利用A l与Zn熔点与沸点的差异,通过控制加热温度蒸发金属原料,在反应室内与氧气反应生成ZnO,最后冷凝形成纳米粉体材料。

表1 不同Al掺杂量试样的成分质量比Table 1 Chem ical com position of different Al adulteration samples

1.3 检测方法

利用 TEM对所制备的掺杂纳米ZnO进行形貌分析和结构表征。不同条件下制备的试样先在酒精中超声分散,然后滴到喷炭微栅上制成透射电镜样品。选区电子衍射花样SAED在LaB6灯丝的JEM-2010 H T仪器上进行,记录介质为Gatan 780CCD,工作电压为200 kV。高分辨图像HRTEM在配有场发射枪和能量过滤的JEM-2010FEF(UHR)仪器上进行,数字化设备为 Gatan DigiScan,工作电压为200 kV,分辨率为0.2 nm。物相结构实验在X’Pert Pro M PD型X射线衍射仪上进行,扫描范围为20°～90°。

2 结果与分析

2.1 热物理法制备A l/ZnO的物相结构

纯ZnO材料以及分别以 w(A l)为 5%、10%、30%掺杂ZnO样品是在高频感应加热炉中经过物理蒸发冷凝法在1～2 k Pa条件下制备得到。图1为ZnO和不同量A l掺杂ZnO的XRD图谱。由图1可看出,图1(a)中只有ZnO相衍射峰,而在图1(b)～图1(d)中不仅有ZnO相衍射峰,还有A l2O3相衍射峰,其中图1(b)、图1(c)在3 9.22°处出现A l2O3相衍射峰 ,而图1(d)在39.22°处没有此衍射峰;图1(b)、图1(c)在43.42°和54.50°处出现(A l2O3)O和β-A l2O3衍射峰,而图1(d)在该处没有此衍射峰;图1(b)、图1(d)在77.14°处出现A l2O3相衍射峰,而图1(c)在该处没有此衍射峰;图1(b)～图1(d)在82.31°处出现(A l2O3)O相衍射峰,图1(b)、图1(c)在86.76°处出现(A l2O3)O相衍射峰。由此可见,A l掺杂粉体材料中存在的主要物相是 ZnO和A l2O3,表明掺杂的A l部分与O2生成A l2O3。这里需要判断是否有部分金属A l原子以固溶的方式在ZnO晶须形成过程中掺杂进入其晶格中。ZnO在常温下的稳定相是纤锌矿结构,空间群为P63mc,a=0.381 nm,c=0.626 nm。物相分析结果表明,所制备生成ZnO均为六方晶系结构,而且4种样品中ZnO对应的XRD衍射锋是一致的,没有发现产生新相,且这一系列样品具有较好的可比性。3类A l掺杂ZnO样品均出现A l2O3或β-A l2O3物相结构。利用X射线衍射数据,根据六方晶系晶面公式:

图1 ZnO和不同量Al掺杂ZnO的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pure ZnO and Al-doped ZnO samples

可计算出样品的晶胞参数。随着掺杂浓度的升高,晶面指数为(110)和(004)的衍射峰呈规律地向低角方向移动,所计算出的晶胞参数也随之变大。O2-离子半径在配位数为2、3、4、6、8时分别为0.121、0.122、0.124、0.126、0.128 nm,A l和Zn的原子半径分别为0.183、0.153 nm,前者大于后者。当它们变成离子后,则情况发生了改变, A l3+的半径总是小于Zn2+和O2-的半径,如表2所示。从晶胞参数变大情况来看,固溶A l3+可能处于ZnO晶格的间隙位置,从而引起晶格畸变。

表2 Zn2+和Al3+的半径和配位数 单位:nmTable 2 Radiiand coordination number of Zn2+and Al3+ions

2.2 掺A l纳米ZnO晶体生长

采用热物理法制备A l掺杂纳米ZnO是利用A l与Zn熔点与沸点的差异,即利用A l与Zn两种元素在660～907℃之间形成无限互溶的液相,通过控制加热温度(750～900℃),并持续控制反应时间(5～10 min),就可获得灰白色绒毛状的产物(其中60%～70%为纳米晶须)。其物理过程是,使Zn升华而A l仍然保持液态,但相对密度小的A l呈液态浮于Zn表面,伴随Zn原子的蒸发在上升过程的同时要穿过上层的A l液层,因而带走其中的部分A l原子,然后在反应室内与氧气反应生成 ZnO,最后冷凝形成纳米粉体材料。试验表明,反应体系的压力和温度是影响纳米晶体生长的两个主要因素。随着蒸发室中真空度的提高,金属沸点会下降。当反应温度使 Zn产生蒸发的同时,温度的升高使得蒸发的Zn原子与通入反应气流中的O原子呈现不同的混合状态,其均匀混合程度也影响ZnO晶体的生长。试验反应蒸气只要保持合适的 x(Zn)/x(O)比值,就能保证ZnO晶须在正C轴向生长,从而得到T-ZnO。图2为A 2试样的多晶衍射图。从衍射环半径的匹配程度来看,主要形成的是A l2O3和ZnO晶体,通过对电子衍射花样ZnO相的标定,所得到的粉体材料中ZnO为六方晶系结构,电子衍射花样与X射线衍射数据是相符合的,均表明所得到的是纤锌矿ZnO结构。由图2还可看出,伴随掺A l量的提高,ZnO的结晶完整度也不断提高。

图2 Al掺杂纳米ZnO的透射电镜多晶衍射花样Fig.2 SAED pattern of Al-doped nano-ZnO

2.3 掺A l纳米T-ZnO的衍衬形貌

图3为不同量A l掺杂纳米ZnO的透射电镜TEM形貌。由图3可看出,A 4试样中已经有完整轴向取向的晶须形成,其晶须结晶生长时间比A 3试样生长时间要长。但要确定晶须的开始生长时刻是很困难的,需要明确反应开始时间以及晶须的尺寸[9]。由图3(b)可看出,掺A l量对进一步形成大尺寸的晶须可起促进作用,而且此时的晶须直径为10～30 nm,此时粉体试样中的多晶颗粒明显减少,纳米T-ZnO已经形成。这表明纳米ZnO是在原有纳米量级的晶核上形成并逐步变大的,相对较大的晶核才可形成直径相对较大的纳米 T-ZnO,A 3试样中晶须的轴向尺寸明显小于A 4试样中晶须的轴向尺寸正好说明这一点,掺A l量直接影响了纳米 T-ZnO的轴向生长速度。由于形核晶核的大小不一,针状体晶须在其轴向和横向的生长速度不会保持线性的关系,所以针状体晶须不是棱柱体的结构,有近似生成圆柱体形态的趋势,同时由于透射电镜所形成的是二维投影像,所以观测的晶须为近似圆柱体的形态。

2.4 掺Al纳米T-ZnO高分辨图像和结构模型

图3 不同量Al掺杂纳米ZnO的透射电镜TEM形貌Fig.3 TEM images of nano-whiskers in Al-doped ZnO samples

图4 四针状纳米ZnO晶须部位及核心体部位的高分辨像及理想模型Fig.4 HRTEM images and ideal model of tetrapod-ZnO nano-whiskersand its core

图4为四针状纳米ZnO晶须部位及核心体部位的高分辨图像和结构模型。图4(a)为单个纳米T-ZnO的透射电镜高分辨图像(HRTEM),其中包括纳米 T-ZnO晶核部分以及纳米晶须部分(在图中用白色方框标明),其对应的透射电镜高分辨图像如图4(b)～图4(e)所示。图4(a)中两个纳米晶须的空间夹角约为109°,每个纳米晶须以晶核为中心呈对称关系,晶须直径约为12 nm,掺A l纳米 T-ZnO晶须的最低表面能面为(0002),生长方向为[0001]面方向。晶须生长过程的研究表明,通过控制Zn的氧化速度可以分别控制晶须核心体部分和针状体部分的生长形态[10],初步预测出晶须核心体部分与针状体部分质量比为1∶16～1∶20。图4(a)的左上角为 TZnO的结构模型,模型所表示的是从闪锌矿结构晶核的(111)平面生长出4个纤维锌矿结构的晶须,那么任何两个邻近的晶须(110)面是相互平行的。ZnO在室温的生长形态是纺锤状,ZnO薄膜在室温下一般也生长为纤维锌矿的晶体结构,由此可见,该结构模型适合于解释高温热物理法实验条件下生成的 T-ZnO。根据VLS生长机制,最初的形核阶段是整个晶体生长过程中最重要的环节,从图3(b)中可见核心处存在异制结构。对于ZnO晶核的结构,一般认为是八面体多重孪晶结构,从图4(e)中也可看到镜面孪晶结构的存在,而且八面体晶核由8个四面体单胞组成。晶须是从晶核核心(111)法线方向沿轴向C方向呈台阶式生长的,随着时间的延长,液固方式(LS)凝固过程中,前期主要决定晶须的轴向生长,而后期主要决定晶须长度和晶须棱面宽度的增加[11-12]。由图4(b)～图4(d)可看出,4个晶须在其生长方向(0001)上的晶面间距是相同的,值得指出的是,图4(c)中空间测得的晶面距离比图4 (b)、图4(d)的晶面距离要大。透射电镜形貌观测显示晶须没有明显的六方棱柱结构特征,而是圆柱体形态。随着Zn蒸气压的降低,Zn原子的表面扩散使生长台阶逐渐减小,最终晶须顶部的生长也随ZnO在端面的扩散而呈现圆顶形,如图4(a)中 T-ZnO结构模型II→I的转变过程所示。如果系统持续保持Zn的高饱和蒸气压,那么可能会抑制ZnO沿[0001]方向生长,从而生成六边形的晶须。

3 结论

(1)随着A l掺杂量的增加,A l可能以固溶的方式处于ZnO晶格的间隙位置,使所获得的ZnO晶胞参数变大。

(2)从纳米晶须形成的尺寸来看,物理法制备的掺A l纳米ZnO晶须细长,晶须表面光滑,随着A l掺杂量的增加,针状组织逐渐增多,且针须变细,其平均直径约为10 nm,促进了 T-ZnO晶须的生长。

(3)T-ZnO晶须是VLS生长机制,晶核部位存在多重孪晶结构,晶须从晶核核心(111)法线方向沿轴向C方向呈台阶式生长,且核心是整个纳米T-ZnO生长过程中最重要的环节,控制反应温度和反应气压是晶须生长的关键。

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Growth mechan ism of tetrapod whiskers of Al-doped nano T-ZnO

Song Shupeng,Ke X iaom ing,W u Run,L iu Gang
(College of Materials Science and Metallurgical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

The A l-doped nano-sized ZnO materialsw ere synthesized by thermal physicalmethod.Firstly,the basic structures of different sampleswere studied by XRD.And then,the grow th mechanism of A l-doped tetrapod nano-w hiskers of ZnO(T-ZnO)was investigated by selected area electron diffraction method and high resolution transmission electron microscopy.The analyses of this grow th mechanism show that the p rocess is in a gas-liquid-solid(VLS)mode.The nano sized w hiskers have op timized[0001]grow th orientation.And most of these nano-sized w hiskers have high crystal quality.The increased adulteration of A l atom s could imp rove the formation of nano-sized ZnO w hiskers. The starting point of the grow th is the nucleus part.Gradually,Zn atom s and some A l atom s form nano-sized w hiskers from nucleus in a step-by-step mode.

tetrapod nano-w hiskers;grow th mechanism;ZnO;HRTEM

TB383.1

A

1674-3644(2010)05-0538-05

[责任编辑 徐前进]

作者介绍:宋述鹏,男,1979年出生,2002年毕业于湖北大学物理与电子技术学院物理学专业,获学士学位,2008年毕业于武汉大学物理科学与技术学院凝聚态物理专业,获理学博士学位。武汉科技大学材料与冶金学院讲师。作为主要课题完成人参加国家自然科学基金项目1项,并作为主要研究成员参加国家自然科学基金项目和湖北省青年杰出人才基金项目各1项,现主持国家自然科学基金项目“A l系十次准晶与金属Cu间界面的结构和性能研究”1项。主持武汉科技大学绿色制造与节能减排科技研究中心项目“高硫钢中硫化物组织形态的可控制性研究”和武汉科技大学校基金项目“二维A l系准晶材料的制备与性能研究”各1项。参加了多项省基金和校企合作项目,发表论文10余篇。主要研究方向为金属基复合材料的组织和性能、准晶材料的制备和表征、金属氧化物纳米材料和纳米结构的性能与应用等。

2009-06-04

武汉科技大学绿色制造与节能减排科技研究中心资助项目(B0906);武汉科技大学校基金资助项目(2010XZ005).

宋述鹏(1979-),男,武汉科技大学讲师,博士.E-mail:spsong@w ust.edu.cn