1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的合成

张爱清,区文彩

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074)

1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的合成

张爱清,区文彩

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074)

以对乙酰氨基酚、氯丙烯为原料合成了4-烯丙氧基乙酰苯胺,4-烯丙氧基乙酰苯胺经盐酸水解得到4-烯丙氧基苯胺,2步反应的总产率为66.5%.4-烯丙氧基苯胺与甲醛水溶液反应得到1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪,产率为70.9%.采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NM R)对目标产物及其中间体进行了表征.

4-烯丙氧基苯胺;三嗪;苯并嗪

图1 1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的合成路线Fig.1 Synthetic route of 1,3,5-tri-(4-(allyloxy)phenyl)-1,3,5-triazine

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

对乙酰氨基酚、氯丙烯、氢氧化钠、二甲基亚砜、盐酸溶液、37%甲醛水溶液,以上试剂均为分析纯.

N EXU S 470 FT-IR傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Varian Mercury 400核磁共振仪:以TM S为内标,CDCl3为溶剂.

1.2 实验步骤

1.2.1 4-烯丙氧基乙酰苯胺的合成

于100 mL三颈瓶中加入2.83 g(0.019 mol)对乙酰氨基酚,0.82 g(0.02mol)N aOH,7 mLDM SO,装上回流冷凝管,常温下磁力搅拌1 h.加入1.4 mL(0.017 mol)氯丙烯,搅拌1 h后水浴升温至60℃,反应8 h.待反应结束冷却至室温,加足量乙酸乙酯溶解,经1 mol/L N aOH溶液反复洗涤,再蒸馏水洗至中性,无水硫酸镁干燥.过滤,旋蒸,干燥后得4-烯丙氧基乙酰苯胺粗产物.用石油醚和乙酸乙酯重结晶,得到产物2.54 g,产率78.2%[12-14].

1.2.2 4-烯丙氧基苯胺的合成

将2.5 g(0.013 mol)4-烯丙氧基乙酰苯胺加入质量分数为12%的45 mL盐酸水溶液中,升温至80℃,反应3 h,然后静置冷却,固体析出,抽滤得到固体盐酸盐产物.1 mol/L N aOH溶液中和抽滤所得胺盐,乙酸乙酯萃取,水洗至中性,无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸抽去乙酸乙酯后得浅棕色液体1.65 g,产率85.1%[7].

1.2.3 1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的合成

将4.11 g(0.05 mol)甲醛水溶液和6 mL乙醇加入至100 mL的圆底烧瓶中,常温下搅拌混合均匀.于冰水浴下(温度控制10℃以下)滴加3.73 g(0.025 mol)4-烯丙氧基苯胺,滴加完毕后开始计时,冰水浴下搅拌30 m in.反应毕将产物溶于氯仿中,依次用1 mol/L N aOH溶液、蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥.过滤、旋蒸除去氯仿得产物2.85 g,产率70.9%[7,15,16].

2 结果与讨论

2.1 4-烯丙氧基苯胺的合成

文献[7]采用硝基还原法制备4-烯丙氧基苯胺.以对硝基酚为原料,经过醚化、氯化亚锡还原、中和反应,总产率仅为37.3%,且操作繁琐.本文以对乙酰氨基酚为原料,经醚化、盐酸水解脱乙酰基、中和反应,总产率可达66.5%,相比下产率提高较大,且操作简便、生成杂质少.

图2 4-烯丙氧基苯胺的FT-IR谱图Fig.2 Infrared spectrum of 4-(allyloxy)aniline

图2为4-烯丙氧基苯胺的IR谱图.图中3 428,3 358,3 222 cm-1为芳香族伯胺 ν(—NH2)特征吸收峰,1 365,1 231 cm-1为ν(C—N)特征吸收峰,1 119,1 022 cm-1分别为醚键 νas(C—O—C)、νs(C—O—C)吸收峰,3 082,3 036,3 015 cm-1为苯环ν(=C—H)吸收峰,1 510,1 459 cm-1为苯环ν(C=C)吸收峰,820 cm-1为苯环δ(=C—H)吸收峰,725 cm-1为苯环对位取代吸收峰,2 917,2 863 cm-1分别为亚甲基 νas(—CH2—)、νs(—CH2—)吸收峰,1 625 cm-1为烯丙基ν(C=C)吸收峰,996,928 cm-1为烯丙基δ(=C—H)吸收峰[7-11].

图3为4-烯丙氧基苯胺的1H-NM R谱图.由图可见,化学位移(δ)6.65～6.80为苯环上氢的共振峰,3.29为苯环上氨基氢的共振峰,5.27～5.43,6.02～ 6.12,4.48～ 4.49分别为烯丙基醚=CH2、—CH=、—CH2—中氢的共振峰[7-11].

由图2和图3分析,可确认合成了4-烯丙氧基苯胺.

图3 4-烯丙氧基苯胺的1H-NMR谱图Fig.31H-NMR spectrum of 4-(allyloxy)aniline

2.2 1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的合成

由于4-烯丙氧基苯胺较易氧化,故在较低温度下制备三嗪较之较高温下反应[7],其操作简便、产生的杂质较少.

图4为1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的IR谱图.图中1 243,1 023 cm-1分别为醚键νas(C—O—C)、νs(C—O—C)吸收峰,1 362,1 185 cm-1为ν(C—N)吸收峰,3 020,1 511,1 456,821 cm-1分别为苯环ν(=C—H)、ν(C=C)、δ(C=C)、δ(=C—H)吸收峰,1 644 cm-1为烯丙基ν(C=C)吸收峰,997,926 cm-1为烯丙基 δ(=C—H)吸收峰[4,7].

图5为1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的1H-NM R谱图.由图5可见,化学位移(δ)6.77～7.00处为苯环上氢的共振峰,4.68为氮杂环上—N—CH2—N—中氢的共振峰,5.24～5.40,5.99～6.06,4.45～ 4.46分别为烯丙基醚=CH2、—CH=、—CH2—中氢的共振峰[4,7].IR谱图(图4)和1HNM R谱图(图5)结果均与目标产物的结构完全符合.

3 结论

图4 1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的FT-IR谱图Fig.4 Infrared spectrum of 1,3,5-tri-(4-(allyloxy)phenyl)-1,3,5-triazine

图5 1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪的1H-NMR谱图Fig.5 1H-NMR spectrum of 1,3,5-tri-(4-(allyloxy)phenyl)-1,3,5-triazine

以对乙酰氨基酚,氯丙烯为原料,于60℃下反应7 h,合成4-烯丙氧基乙酰苯胺,产率可达78.2%;在4-烯丙氧基乙酰苯胺水解反应中,用质量分数为12%的盐酸水溶液进行水解,反应时间短,副反应少,水解产率达85.1%.以乙醇为溶剂,冰浴下制备1,3,5-三(4-(烯丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪,产率为70.9%,操作方便,反应时间短.经过3步反应合成目标产物,总产率为47.1%,较文献[7]提高了14.4%.

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Synthesis of 1,3,5-Tri-(4-(Allyloxy)Phenyl)-1,3,5-Triazine

Zhang Aiqing,Ou Wencai
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affair Comm ission&Ministry of Education,Hubei Provinc,South-CentralU niversity for Nationalities,Wuhan 430074,China)

N-[4-(allyloxy)phenyl]acetam ide was prepared by the reaction of paracetamol with 3-chloropropylene,and 4-(allyloxy)aniline was produced from N-[4-(allyloxy)phenyl]acetam ide by acid hydrolysis,the total yield of two-step reaction is 66.5%.Then 1,3,5-tri-(4-(allyloxy)phenyl)-1,3,5-triazine was synthesized from 4-(allyloxy)aniline and aqueous solution of formaldehyde in 70.9%yield.These compounds have been characterized by FT-IR and 1H-NM R.

4-(allyloxy)aniline;triazine;benzoxazine

TQ 031.2

A

1672-4321(2010)01-0010-04

2010-03-05

张爱清(1963-),男,教授,研究方向:功能高分子,E-mail:aiqingzhang-2000@sina.com

国家中小企业创新基金资助项目