两个“双2,4,5-三取代噁唑”有机电致发光材料的合成及其荧光性能研究

郭红云,李继超,邵鸿斌

(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州 310032)

两个“双2,4,5-三取代噁唑”有机电致发光材料的合成及其荧光性能研究

郭红云,李继超,邵鸿斌

(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州 310032)

分别以间苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸为原料,以N,N′-二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶(DCC/DMAP)为催化体系,采用“一锅法”通过与苯偶姻缩合制备了两个新化合物：1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶.产物经过了1H NMR,13C NMR,IR和MS鉴定,并且借助紫外分光光度计和荧光分光光度计进行了性能表征.紫外光谱表明二者的最大吸收波长分别位于229 nm和241 nm处;荧光光谱表明二者的最大发射波长分别位于390 nm和404 nm处,谱峰半峰宽在50～80 nm范围,已经接近蓝光的波段范围,是潜在的有机小分子发光材料.

有机电致发光;三取代噁唑;荧光性能

有机电致发光(Electro luminescence,简称EL)是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象[1].有机电致发光器件(Organic light-emitting diodes,OLEDs)由于超薄、重量轻、能耗低、主动发光、视角宽、响应快等优点,在显示和照明领域有极大的应用前景,越来越受到人们的重视[2].此外,有机电致发光材料及技术在信息传输与存储,太阳能电池等领域也存在着广阔的应用前景,得到了学术界和企业界的高度关注[3].合成新的,性能优异的有机电致发光材料也成为了该领域的一个重要突破口.以苯偶姻为起始原料的合成2,4,5-三取代噁唑的方法主要有：苯偶姻在碱性条件下与羧酸缩合[4-6],或者苯偶姻在碱性条件下与酰氯缩合[7-8].

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

熔点测定使用X-4型数字熔点仪;红外光谱采用NEXUS 670傅里叶红外光谱仪测定 (KBr压片);核磁共振氢谱和碳谱采用 Bruker AVANCE-Ⅱ500 MH z全数字化傅立叶超导核磁共振谱仪测定,TMS为内标,CDCl3为溶剂;Bruker Esquire 3000离子阱质谱仪,测定时以甲醇为溶剂.紫外光谱由CARY 100型紫外光谱仪测定,美国瓦里安公司;荧光光谱由内置氙灯的RF-5301pc型荧光分光计(Shimadzu,Kyoto,Japan)测定.硅胶为青岛海洋化工厂产品,其他所用试剂均为分析纯.

1.2 合成路线

目标化合物1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的合成路线为

1.3 实验步骤

1.3.1 1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯的合成(4)

在三口烧瓶中加入苯偶姻(1)(0.414 g,2mmol),间苯二甲酸(2)(0.166 g,1 mm ol),N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(0.515 g,2.5mmol),5mL二氯甲烷和催化量的 4-二甲氨基吡啶(DMAP),然后在N2保护下搅拌1 h.将反应混合物过滤后旋蒸除去二氯甲烷,再加入 NH 4OAc(0.616 g,8mmol),AcOH 5mL,加热回流 1 h.待反应混合物冷却至室温后用 30 mL EtOAc和30mL H 2O稀释,分离出有机层,用饱和NaCl溶液洗涤,无水 MgSO4干燥,旋蒸浓缩,再经V(环己烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶1的淋洗液柱层析得到产物(4)0.439 g,收率为85%,熔点196～197℃.IR(KBr)v：3 427,3 058,2 922,1 605,1 548,1 481,1 443,1 366,1 074,1 024,964,783,762,693.1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.35～7.44(m,12 H),7.61(t,J=7.5 H z,1 H),7.70～7.72(m,4 H),7.74～7.77(m,4 H),8.26～8.28(m,2 H),8.89(d,J=7.0 H z,1 H);13C NMR(500 MH z,CDCl3)：δ124.20,126.77,128.12,128.17,128.34,128.67,128.74,128.82,129.35,132.42,136.93,146.01,159.46;ESI-MS(EI,70 eV)：m/z=516.18[M+H]+.

1.3.2 2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的合成(5)

在三口烧瓶中加入苯偶姻(1)(0.414 g,2 mm ol),2,6-吡啶二甲酸(3)(0.167 g,1 mmo l),N,N′-二 环 己基碳二 亚 胺 (DCC)(0.494 g,2.4mmol),5mL二氯甲烷和催化量的4-二甲氨基吡啶(DMAP),然后在N2保护下搅拌1 h.将反应混合物过滤后旋蒸除去二氯甲烷,再加入NH 4OAc(0.616 g,8mmol),AcOH5mL,加热回流1 h.待反应混合物冷却至室温后用25 mL EtOAc和25 mL H 2O稀释,分离出有机层,用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥,旋蒸浓缩,再经V(环己烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶1的淋洗液柱层析得到产物(5)0.455 g,收率为88%,熔点225～226 ℃.IR(KBr)v：3 440,3 055,2 918,1 591,1 573,1 549,1 503,1 148,1 445,1 350,1 265,1 154,964,793,765,695;1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.35～7.43(m,12 H),7.76～7.80(m,8 H),7.98(t,J=8.0 Hz,1 H),8.32(d,J=8.0 H z,2 H);13C NMR(500 MH z,CDCl3)∶δ.123.16,127.20,128.17,128.42,128.58,128.66,128.70,129.04,132.14,137.26,137.89,146.44,147.31,158.49.ESI-MS(EI,70 eV)：m/z=517.21[M+H]+.

2 光谱表征

2.1 1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯(4)的紫外光谱和荧光光谱

图1,2,分别为 1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯(4)的紫外光谱谱图和荧光光谱谱图.测定时以精制CH2 Cl2为溶剂,浓度均为 1×10-5mol/L,测试温度为25℃.

由谱图1可知,1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯的最大吸收峰位于229 nm处,为一尖锐单峰.其荧光光谱的发射波峰位置分别在390 nm处,谱峰的半峰宽接近80 nm,发射强度较大,显示出良好的荧光性.

2.2 2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶(5)的紫外光谱和荧光光谱

图3,4,分别为2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶(5)的紫外光谱谱图和荧光光谱谱图.测定时以精制CH2Cl2为溶剂,浓度均为 1×10-5mol/L,测试温度为25℃.

由紫外光谱谱图可知,2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶的最大吸收峰位于241 nm处,峰型较为尖锐,另外在317 nm处还存在一个较宽的肩峰.其荧光光谱的发射波峰位置分别在404 nm处,谱峰的半峰宽接近60 nm,发射强度较大,显示出良好的荧光性.

3 结果与讨论

分别以间苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸为原料,借助DCC/DMAP体系与苯偶姻缩合制备了两个新化合物1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和 2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶,二者分子中苯环和噁唑环交替连接,存在着较大的共轭体系,电子离域程度大,有较好的给电子性.并且二者熔点也比较高,显示出了良好的热稳定性.

由紫外光谱谱图可知,二者的最大吸收峰分别为229 nm和241 nm,主要为苯环和芳杂环之间的π-π*跃迁所致,吸收都较强 .另外2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶在317 nm处还显示出一个强度略弱的较宽肩峰,属于苯环-吡啶环-噁唑环共同作用所致.由荧光光谱谱图可知,二者的发射波峰位置分别在390 nm和404 nm处,发射峰峰形十分相近,属于各自分子中电子的第一激发态与基态间的能级跃迁所致.

4 结 论

目标化合物1,3-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)苯和2,6-双(4,5-二苯基噁唑-2基-)吡啶具有较大的共轭体系结构,良好的热稳定性.紫外光谱和荧光发射光谱也表明二者的荧光发射波峰已经接近蓝光的波长范围,是潜在的有机小分子发光材料.另外也有望通过络合铱,铂,铕等过渡金属形成金属有机配合物,从而实现蓝光甚至到红光的发射.有关金属有机配合物的研究工作正在进行中.

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Synthesis and fluorescence propertiesof two bis(2,4,5-trisubstitutedoxazoles)as organic light-emitting diodes

GUO Hong-yun,LIJi-chao,SHAO Hong-bin
(College of Chem ical Engineering and Material Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,China)

Two new compounds,1,3-bis(4,5-diphenyloxazol-2-yl)benzene and 2,6-bis(4,5-dipheny loxazol-2-y l)pyridine,w ere synthesized by the condensation o f benzoin w ith isophthalic acid and 2,6-pyridine dicarboxy lic acid respectively catalyzed by N,N′-dicyclohexy lcarbodiimide/4-dimethy lamino pyridine(DCC/DMAP)system in a “One Pot” process.The target products were identified by1H NMR,13C NMR,IR and MS as well as characterized by UV-V is and photoluminescence spectra.The results indicated that theirmaximum absorption peak of UV-vis located in 229 nm and 241 nm respectively,and theirmaximum emission peak of photoluminescence located in 390 nm and 404 nm respectively w ith the half-peak w idth between 50～80 nm,which was close to thewave band of blue light and indicated them two potentialorganic light-emitting materials.

organic light-emitting diodes;trisubstitutedoxazole;fluorescence properties

O625.6

A

1006-4303(2010)05-0478-04

2009-03-27

郭红云(1963—),男,浙江东阳人,教授,博士,研究方向为有机及药物中间体的合成,E-m ail：guohy63@163.com.

(

刘 岩)