软质PVC/PU合金的制备及性能研究

张 琴,陈正明,何新中,陈 杰,张 诚

(1.浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江 杭州 310032;2.金华市春光橡塑软管有限公司,浙江 金华 321017)

聚氯乙烯(PVC)是一种通用塑料,其价格低廉、优点突出、产量大,被广泛应用于国民经济的各行各业,通过增加配方中增塑剂的含量可进一步获得软质PVC产品.软质PVC具有较好的柔韧性、耐化学品腐蚀性、耐老化性和阻燃性,但过多的增塑剂在降低材料硬度的同时,也使制品出现了弹性差、易塑性变形,力学性能损失大、耐久性差等缺点[1-2].

聚氨酯(PU)是一种新型的热塑性弹性体,根据合成过程中所用长链二醇类型的不同,PU可分为聚酯型和聚醚型[3].因此,在PU中存在着氨基甲酸酯基与聚酯或聚醚基团.氨基甲酸酯基由于较高的内聚能而聚集在一起形成硬段,而聚酯或聚醚基团聚集在一起形成软段.硬段与软段彼此部分不相容,形成了彼此分离又彼此联系的微相分离结构[4-5].PVC也是一种极性聚合物,所以同PU极性很强的硬段有较好的相容性.有资料表明:聚酯型聚氨酯同PVC相容性很好,而聚醚型同 PVC相容性则较差[6-8].

利用热塑性聚氨酯极好的耐腐蚀性、耐油性、耐寒性及较高的拉伸强度和断裂伸长率,将其与PVC树脂复合,制成PVC/PU合金,不仅能显著提高材料的力学性能,还能改善加工流动性,起到一定的增塑作用[3].但是PU的价格较高,因此在实际生产过程中,两种聚合物的相对含量是不得不考虑的因素.实验首先从PVC中增塑剂的用量出发,在此基础上进一步研究了PVC/PU的质量比、增强填料的种类及含量对复合材料力学性能的影响,还对合金的微观结构以及热老化性能进行了测试表征.

1 实验部分

1.1 工艺过程与样品制备

首先,在真空干燥箱中,将热塑性聚氨酯(IROGRAN PS49-202,亨斯迈聚氨酯有限公司)于80℃干燥6 h;聚氯乙烯(S-70,台塑宁波股份有限公司)与各种助剂(增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂等)按一定配比在双螺杆挤出机上挤出造粒,得到增塑PVC粒料;然后,将增塑PVC与PU在双辊开炼机(SK-160,上海橡胶机械厂)上混合出片,温度控制在150℃左右,混炼时间15 min;最后,控制平板硫化机(QLB-25D/Q,无锡市第一橡塑机械有限公)的温度160℃,压强10 MPa,将共混物热压3 min,空气中冷却后得到约3 mm厚片材,裁样,制得力学测试所需的哑铃型试样.工艺过程如图1所示.所使用的两种填料分别为轻质碳酸钙(ACCARB-T,杭州富阳先进碳酸钙厂)和白炭黑(GH-7型,杭州更化化工有限公司).

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

1.2 测试与表征

1.2.1 力学性能测试

材料的力学性能和硬度按《塑料力学性能试验方法总则》中的GB/T1040-1992,GB/T 2441-2008和GB/T 7141-2008标准进行.拉伸性能测试仪器为CMT-5 104型微机控制电子万能试验机(深圳新三思计量仪器有限公司),拉伸速率50 mm/min.

1.2.2 SEM观察

将试样浸泡在液氮中,用镊子取出,脆断,表面喷金,用HITACHI S-4 700扫描电子显微镜(日本日立公司)观察试样脆断面的微观形貌.

1.2.3 热老化实验

材料热老化试验按GB/T7141-2008《塑料热老化试验方法》进行,烘箱(DZF-6053,上海恒一科技有限公司)温度100℃,分别测试材料热处理时间为8,16,32,64,96,128 h后的相关物理力学性能.

2 结果与讨论

2.1 PVC中增塑剂含量对性能的影响

增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)常应用于PVC软制品,因此,笔者首先分析了PVC中增塑剂DOP用量对材料拉伸强度、断裂伸长率等性能的影响,实验结果如图2所示.

由图2可知,随着增塑剂用量的增加,PVC制品拉伸强度明显下降,而断裂伸长率在m(PVC)∶m(DOP)=2∶1时达到一最大值,实验结果与增塑剂的作用原理基本相符.从结构上分析,DOP含有苯环,高温混炼时DOP分子插入到PVC分子链间,两者通过偶极-偶极相互作用使DOP的苯环极化,于是DOP与PVC分子链很好地结合在一起[9].而DOP非极化部分的亚甲基链不发生极化,它夹在PVC分子链间,增大了氯原子间的距离,削弱了PVC分子中链段间作用力,降低了PVC链段移动所需能量,DOP用量越多,这种隔离作用也越大,从而使高聚物拉伸强度下降,断裂伸长率提高.而当DOP含量进一步增加,高聚物所占的比例逐渐减小,共混物逐渐由聚合物基体向小分子DOP基体转变,因此,断裂伸长率在达到最大值后下降.综合以上分析,考虑到作为塑料软管使用,材料的断裂伸长率必须达到一定的要求(高于400%),因此m(PVC)∶m(DOP)=2∶1的材料比较适合.

图2 PVC/DOP质量比对材料力学性能的影响Fig.2 The effect of PVC/DOP mass ratios on mechanical properties of the blends

2.2 共混比对PVC/PU合金力学性能的影响

尽管增塑剂的加入能大大改善PVC的加工流动性,但也不可避免地使材料的拉伸强度大幅下降,影响其使用性能和寿命.利用热塑性聚氨酯极高的拉伸强度和断裂伸长率,将其与PVC树脂复合,制成软质PVC/PU合金,不仅能明显提高材料的力学性能,还能进一步改善PVC的加工流动性,起到一定的增塑作用.表1数据为不同PU含量对共混体系拉伸强度、断裂伸长率、硬度等性能的测试结果.其中PVC为增塑后的总质量,且m(PVC)∶m(DOP)=2∶1(下同).

由表1可知,随着PU含量的增加,共混物的断裂伸长率有很大提高,而硬度尽管下降,但变化不大,说明PU的加入对共混物的硬度影响较小.当m(PVC)∶m(PU)=90∶10时,体系的拉伸强度由12.58 MPa降至10.37 MPa,之后随PU含量的增加,拉伸强度逐渐提高,这主要与两种聚合物的相容性有关[10].一般认为,PVC,PU同属极性高聚物,且两者的溶解度参数(α)和内聚能密度(cohesive energy density,CED)都较为接近,故从热力学上认为两者具有较好的相容性[11-12].

表1 PVC/PU质量比对共混物性能的影响Table 1 The effect of massratios of PVC/PUon properties of blends

当加入少量PU(10%),由于PU所占的比例较小,其较高的力学性能还不足以体现,又由于其玻璃化转变温度较低(-20℃),增塑作用占主导,进一步增大了PVC分子间的距离,因而材料的拉伸性能下降.而随着PU含量的增加,其增强效果逐渐明显,故拉伸强度逐步上升.

综合以上分析,适量PU的加入能够提高软质PVC产品的力学性能和加工流动性,但考虑到PU的成本较高,因此我们选择m(PVC)∶m(PU)=70∶30的体系做进一步的研究,因为尽管PVC/PU合金的拉伸强度与单纯的PVC相比有所降低,但断裂伸长率却有很大提高.

2.3 填料对PVC/PU共混物力学性能的影响

为了降低PVC/PU合金的生产成本,同时提高塑料制品的尺寸稳定性(硬度)和拉伸强度,我们分别将两种填料:碳酸钙和白炭黑(SiO2)添加到m(PVC)∶m(PU)=70∶30共混物中,探究填料的种类和含量对共混物力学性能的影响.

如表2所示,PVC/PU合金的硬度随两种填料用量的增加而提高,而拉伸强度和断裂伸长率均是先上升后降低,存在最大值.这是因为当填料含量较低时,聚合物能很好地润湿填料,使填料均匀地分散到聚合物基体中,当填料含量增加到一定程度时,由于自身的团聚效应,聚合物不能充分润湿填料,故共混物的力学性能下降.

表2 填料种类和含量对PVC/PU性能的影响Table 2 The effect of typesand mass ratios of fillers on properties of blends

不同填料对体系拉伸强度的提高幅度也不同,白炭黑的补强效果明显好于碳酸钙,这主要与两种填料的具体结构有关.白炭黑粒子表面存在着羟基,能够与PU形成氢键,进一步增强了两种聚合物之间的相互作用,因而共混物表现出较好的力学性能[13-14].但随着填料含量增加,白炭黑表面的极性基团导致填料本身相互聚集,难于在聚合物基体中均匀分散,从而对力学性能产生不良影响.同时,添加SiO2的制品透明,这是添加碳酸钙的制品所不具备的.

2.4 PVC/PU共混物的微观结构形态

对于m(PVC)∶m(PU)=70∶30的体系,利用扫描电子显微镜观察添加5份白炭黑后材料的断面形貌.由图3(a)可知,PVC/PU共混物微观形貌均匀,不存在明显的分相结构,说明PVC与PU具有较好的相容性.图3(b)中,亮白色的部分为白炭黑聚集体,可以看出,尽管有部分填料团聚,但在基体中具有较好的分散性,同时由于白炭黑表面具有大量的羟基基团,与混合物中的PU组分具有较好的亲和性,导致材料具有较好的力学性能,这与力学性能测试结果一致.

图3 PVC/PU体系SEM图Fig.3 SEM photographs of fracture surface of PVC/PU blends

2.5 热老化试验

PVC最大的缺点是热稳定性差,容易分解和老化,进而影响制品的使用性能和寿命.表3所示数据为m(PVC)∶m(PU)∶m(白炭黑)=70∶30∶5体系热处理一定时间后,材料的力学性能测试结果.

表3 热老化实验数据Table 3 Datas of thermal aging tests

热处理8 h后,材料的性能下降明显,之后随着热处理时间的延长,力学数据虽有波动,但总体的变化不大.这是由于DOP在高温下易迁移、渗出和挥发,另一方面,PU在高温时进行了小部分交联和结晶完善,二者作用的结果使共混物老化后的断裂伸长率略有降低.而随着热处理时间的延长,DOP继续迁移,同时PVC发生部分降解,故材料的硬度和拉伸强度略有上升.并且,添加白炭黑的材料在热处理128 h后,其拉伸强度仍高于未加填料的体系,说明白炭黑不仅能起补强的作用,同时还能延缓材料的老化.

3 结 论

采用机械共混法制备聚氯乙烯(PVC)、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)与聚氨酯(PU)的共混物,分别研究了增塑剂含量、聚合物共混比以及填料的种类和含量对复合材料微观形貌与力学性能的影响.结果发现,随着增塑剂含量的增加,PVC制品的拉伸强度明显下降,而断裂伸长率在m(PVC)∶m(DOP)=2∶1时达到最大值.与增塑PVC相比,PU的加入能大幅度提高材料的拉伸强度与断裂伸长率,而硬度的下降不大,并且PVC与PU的相容性较好.共混物中加入少量白炭黑能够起到补强作用,进一步提高材料的力学性能.热老化实验表明:随着热老化时间的延长,材料的力学性能略有下降,但仍保持在较高的水平.

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