超重力过程强化在废弃二氯甲烷回收精制中的应用*

赵怡丽，赵增兵，杨舒程，杨炳祺，成兰兴

（河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052）

在医药、农药和染料中间体等精细化工开发和生产领域，会使用大量的二氯甲烷，它在体系中对溶解物料、加快反应速度、提高反应收率和提升产品质量起关键作用，是有机合成领域必不可少的关键环节之一。二氯甲烷在体系中不参与任何化学反应，但会溶解部分产品、杂质和水分，因此，使用后不经净化处理的二氯甲烷，其质量很难达到有机反应过程的要求，必须经过提纯净化使回收的二氯甲烷达到使用要求才能进一步循环使用。

传统回收废弃二氯甲烷精制提纯一般采用精馏的方法[1-3]，它是利用有机物质之间相对挥发度的差别，混有杂质的有机溶剂通过在精馏塔中气液两相逆流接触，相际传热传质，液相中的易挥发组分进入气相，气相中的难挥发组分转入液相,在塔顶可得到易挥发组分，塔底可得到难挥发组分，从而实现含有杂质的二氯甲烷的精制提纯，实现废弃的二氯甲烷循环再利用。但传统精馏方法存在着投资大、占用空间多、操作控制要求高、操作弹性小、能耗高、安全隐患不易发现等缺陷；另一个难题就是，二氯甲烷与水产生共沸[4,5]，共沸温度为38℃，共沸组成为1.5%，因此，通过精馏精制得到的二氯甲烷虽然高沸点杂质可以被除去，但水分含量仍然较高，由于存在共沸，通过精馏难以将二氯甲烷中水分降低到更低。因此，本文开发了超重力精馏耦合渗透膜脱水精制提纯废弃的二氯甲烷新方法，使二氯甲烷的含量达到99.5%以上，水分低于50×10-6以下，以满足企业节约资源、降低成本，资源循环利用的目的。

1 超重力过程回收精制二氯甲烷系统组成

本文用超重力精馏耦合膜脱水过程，因为超重力精馏[6-8]的高效传质和膜[9,10]具有选择性渗透作用，既降低了精馏塔的高度，又提高了产品的品质，使回收精制提纯的二氯甲烷含量达到99.5%以上，水分降低到50×10-6以下，完全达到循环使用的要求,运用渗透汽化膜技术进行脱水的显著特点是，可用低能耗来实现恒沸精馏、萃取精馏或分子筛吸附等传统方法难以达到的分离目的。特别适用于恒沸点或近沸点混合物以及同分异构体的分离，由于二氯甲烷与水易形成共沸，因此，采用超重力精馏耦合技术精制提纯废二氯甲烷，既实现了二氯甲烷中杂质组分的分离，又低能耗高效脱除水分。渗透汽化装置结构紧凑，占地面积小，高效节能、环境友好。

1.1 工艺流程图

工艺流程图见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

1.2 工艺流程描述

将废弃二氯甲烷储罐（10）中的废弃二氯甲烷原料经溶剂泵（11）泵入二氯甲烷冷凝器（5）的壳程与二氯甲烷蒸汽换热，二氯甲烷蒸汽得到冷凝，原料废弃二氯甲烷得到预热，经过二氯甲烷冷凝器（5）预热的废弃二氯甲烷进入水冷凝器（4）的壳程，将从膜管（3）中脱出的水蒸气冷凝，废弃二氯甲烷进一步得到预热，然后进入再沸器（1）；

再沸器（1）中废弃二氯甲烷原料经蒸汽加热，汽化的二氯甲烷蒸汽进入超重力耦合膜脱水精馏器（2）中，从外向内与从上部中心回流的二氯甲烷液体在超重力耦合膜脱水精馏器（2）中逆流接触气液交换，然后二氯甲烷蒸汽向上进入膜管（3）内，真空泵（12）的作用使膜管（3）外的空间为真空状态，在真空的压力差作用下，水蒸气从膜管（3）渗透至膜管（3）外的空间，并进入水冷凝器（4）冷凝为水，收集至废水储罐（8）集中处理；经过膜脱水的二氯甲烷蒸汽进入二氯甲烷冷凝器（5）冷却为液体，液体二氯甲烷分为两部分，一部分二氯甲烷液从超重力耦合膜脱水精馏器（2）的上部中心回流至超重力耦合膜脱水精馏器（2），从内向外与再沸器（1）中出来的二氯甲烷蒸汽逆流接触进行气液交换，形成一个完整的流程；另一部分二氯甲烷液体进入产品接收罐（7），所得产品含量达到99.5%以上，水分含量低于50×10-6，循环使用。

2 结果与讨论

2.1 系统操作参数

再沸器换热面积40m2；卧式浮头式；

超重力装置：旋转床外径φ400mm，内径φ80mm，转速1450r·min-1，高度600mm，通量200kg·h-1;

石墨改性聚丙烯列管换热器，换热面积30m2;

再沸器加热方式：蒸汽。

2.2 产品含量随超重力因子变化

超重力因子是指在超重力场下任意处的离心加速度与重力加速度的比值，表达式为β=N2r/900，与旋转填料床的旋转速度的平方成正比。超重力因子是超重力精馏传质传热过程的重要影响因素，在其它条件不变的情况下，改变超重力因子，废二氯甲烷在超重力精馏器中理论板数和二氯甲烷含量变化见表1。

表1 超重力因子对二氯甲烷含量的影响Tab.1 Influence of high-gravity factors on dichloromethane content

由表1 可以看出，随着超重力因子的变大，二氯甲烷的含量逐渐升高，到120 以后趋于平稳。这是因为超重力因子增大，旋转角速度变大，液体在丝网填料中的液膜变薄，气液接触面积增大，同时液体周线绕流动速度也相应变大，由于液体在填料中不均匀分布，单位时间内填料的润湿面积增大，那么气液接触面积增大，两者均有利于强化传质过程。但超重力因子增大，能耗也会相应增大，从节能的角度确定超重力因子为100 时最佳。

2.3 产品含量随回流比变化规律

回流比是精馏分离的重要操作参数，试验通过调整回流比，考察了回流比对二氯甲烷含量的影响，结果见表2。

表2 回流比对二氯甲烷含量的影响Tab.2 Influence of the reflux ratio on dichloromethane content

由表2 可以看出，当回流比较小时，二氯甲烷的含量较低，回流比增大，二氯甲烷含量逐渐升高，当回流比为2.0 时，产品含量达到标准要求，进一步增大回流比，含量会继续上升，但影响生产效率。因此，在试验条件下，回流比为2.0 时最佳。

2.4 蒸发速率对产品含量的影响

蒸发速率也是超重力精馏操作一个重要参数，蒸发速率小，生产效率低；蒸发速率过大，影响超重力旋转床内的气液平衡，造成液泛，从而影响传质传热效果。因此，控制合适的蒸发速率十分重要。在回流比、超重力因子不变的情况下，不同的蒸发速率对产品含量的影响见表3。

表3 蒸发速率对产品质量的影响Tab.3 Influence of the evaporation rate on the product quality

由表3 可以看出，蒸发速率小，二氯甲烷含量高，但生产效率降低。当蒸发速率超过250kg·h-1时，产品质量急剧下降，这是因为蒸发速率增大，超重力精馏旋转床内部，从外向内运动的物料蒸汽与回流液逆流接触不能充分交换，造成蒸汽短路从而影响产品质量，因此，控制蒸发速率为200kg·h-1时，既保证产品质量，又能最大限度的提高生产效率。

2.5 真空度对脱水效果的影响

渗透膜脱水是通过膜管内外的压力差作为驱动力，水蒸气透过膜孔渗透到管外，有机分子因为分子直径大不能通过膜孔，从而将水和二氯甲烷分离。真空度对水分脱出效果的影响见表4。

表4 真空度对脱水效果的影响Tab.4 Influence of the vacuum degree on the dehydration effect

由表4 可以看出，随着真空度的降低，二氯甲烷中水分含量逐渐降低，但真空度受真空泵极限真空的影响，过低能耗增加，因此，考虑工业生产的经济性，真空度选择30mmHg 为最佳。

3 结论

（1）超重力精馏是一个强化传质过程，与普通精馏相比，由于超重力场的作用，气液传质效率提高了2~3 个数量级，使相同处理能力和品质下，设备更小，能耗更低，操作更稳定。将渗透膜脱水技术与超重力精馏耦合，使二氯甲烷的含量达到要求的同时，将水分含量降低。克服了传统精馏无法解决共沸造成的水分难以有效脱出的问题。

（2）超重力过程强化精馏回收废二氯甲烷的最佳工艺条件为：超重力因子为100，回流比为2.0，蒸发速率为200kg·h-1，渗透膜脱水真空度控制在30mmHg。

（3）将超重力精馏与渗透膜脱水耦合技术用于废二氯甲烷回收，回收的二氯甲烷含量达到99.5%以上，水分含量小于50×10-6。工业化装置运行稳定，质量达到循环利用标准。