核磁共振波谱法测定废水中二氯甲烷的含量

赵恒军 陈朝阳 张 伟 张 旗 郭强胜 周祖新 郭晓明

1 江苏三美化工有限公司 （江苏南通 226407）

2 上海应用技术大学化学与环境工程学院 （上海 201418）

二氯甲烷是一种使用广泛的有机溶剂，同时也是一种重要的有机化工原料[1]，例如，二氯甲烷与氢氟酸可发生氟氯交换反应制备新型环保致冷剂二氟甲烷[2-4]。由于二氯甲烷化学性质较稳定，进入到废水中很难消除，且其生物毒性大、易在生物体内积累，对水体环境和人体健康造成了很大的威胁[2-3]。对废水中的二氯甲烷进行分析检测是处理含二氯甲烷废水的前提和评价处理效果的重要环节。

目前，对于水溶液中二氯甲烷的检测，国家标准采用顶空气相色谱法（HJ 620—2011《水质 挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱法》），该方法操作简单、稳定性好，检测限可低至0.02 μg/L[6]。然而，色谱法需要配备较昂贵的电子捕获检测器（ECD），需用标准品制定标准曲线，数据处理量较大，前期准备工作较烦琐。基于氢核磁共振波谱（1H NMR）中共振峰面积和对应的质子数成正比的原理，核磁共振波谱可用于一些有机物的定量分析，即定量核磁共振波谱（Q-NMR）。该方法简单、快捷，且不需要待测组分的标准品[7]，已经被《美国药典》和《英国药典》收录为常见药物的定量分析方法[8]，也已被《中华人民共和国药典（2010 版）》收录[9]。目前定量核磁共振波谱法已经被广泛地应用于药物[10-11]、中药与植物提取物[12]和食品[13-14]等不同领域的定量分析，但用于水溶液中二氯甲烷的检测未有报道。

本研究考察了核磁共振波谱测试条件对水溶液中二氯甲烷含量检测的影响，并建立了稳定可靠的定量方法。采用该方法测定了工业废水（江苏三美化工有限公司二氟甲烷生产车间取样）中二氯甲烷的含量，并与顶空气相色谱法作了比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AVANCE III 500 MHz 核磁共振波谱仪（5 mm 探头，1H 的共振频率为500.153 MHz），德国布鲁克公司；M2P 精密天平（精度0.001 mg），德国赛多利斯集团；AB204-N 天平（精度0.1 mg），上海世义精密仪器有限公司；PS-20 超声波清洗机，东莞市洁康超声波设备有限公司；7820A 气相色谱仪，安捷伦科技公司。

重水（w=99.9%），美国剑桥同位素标准品公司；二氯甲烷（分析纯）、邻苯二甲酸氢钾（w=99.05%～100.05%，批号20091218），国药集团化学试剂有限公司；实验用水为屈臣氏瓶装蒸馏水。

1.2 实验部分

1.2.1 样品的制备

精确称量0.2 g 邻苯二甲酸氢钾（基准物质）并将其溶解到100 g 蒸馏水中，配成2 000 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准水溶液，待用。

称量2.5 g 二氯甲烷置于含有500 g 蒸馏水的棕色瓶中，密封后超声波处理3 min，然后不断摇晃30 min，确保水溶液中的二氯甲烷油滴全部消失，此时样品中二氯甲烷的质量浓度为5 000 mg/L。将上述标样稀释一定的倍数，分别得到500，1 000，2 000和3 000 mg/L 的二氯甲烷标准水溶液，待用。

精确称量5 份配好的邻苯二甲酸氢钾标准水溶液各0.05 g，分别置于5 只核磁管中，并分别加入500，1 000，2 000，3 000 和5 000 mg/L 的二氯甲烷标准水溶液0.05 g。最后加入0.5 g 重水，摇晃使溶液混合均匀，静置后用核磁共振波谱仪进行检测，对数据进行处理后积分绘制标准曲线。

1.2.2 核磁共振测定与数据处理

把上述溶液转移至核磁样品管，在选定的实验条件下进行测定。对得到的谱图进行相位调整和基线校正，选定内标物和检测物的定量峰，并进行积分面积测量。

根据内标物邻苯二甲酸氢钾与二氯甲烷定量峰的积分面积比值，通过式（1）计算待测组分的含量。

其中：Wr为内标物邻苯二甲酸氢钾的质量，As和Ar分别为二氯甲烷和邻苯二甲酸氢钾定量峰的峰面积，Es和Er分别为二氯甲烷和邻苯二甲酸氢钾的质子当量质量（以相对分子质量除以积分峰的质子数计算得到）[14]。

1.2.3 顶空气相色谱法

根据HJ 620—2011，在40 ℃水浴中恒温30min，顶空取样1 mL 进行测试。测定1.2.1 配置好的二氯甲烷标准溶液，以二氯甲烷质量浓度为横坐标，积分面积为纵坐标绘制标准曲线，采用同样的方法检测二氟甲烷生产车间（江苏三美化工有限公司）废水中二氯甲烷的积分面积，通过标准曲线计算废水中二氯甲烷质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振波谱测试方法的条件优化

2.1.1 内标物和内标峰的确定

根据核磁共振定量检测要求和检测物特征，要求内标物稳定、在水中具有一定的溶解度、不与二氯甲烷反应且特征峰与二氯甲烷检测峰互不干扰。据此，选择邻苯二甲酸氢钾作为内标物质。图1 为二氯甲烷和邻苯二甲酸氢钾在重水中的核磁共振图谱。

图1 二氯甲烷和邻苯二甲酸氢钾在重水中的核磁共振图谱：（1）二氯甲烷；（2）邻苯二甲酸氢钾

从图1 可以看出，内标物邻苯二甲酸氢钾芳香环上氢的出峰位置（δ=7.45 和7.60）和二氯甲烷的出峰位置（δ=5.35）没有重叠，其特征峰稳定且不与二氯甲烷反应，满足定量要求。实验中选择和δ=5.35更接近的δ=7.45 的特征峰作为内标定量峰。

2.1.2 采样次数对二氯甲烷测定数据重现性的影响

设置脉冲宽度为3.0 s、延迟时间为1 s，其他参数默认。设定邻苯二甲酸氢钾δ=7.45 处的内标峰面积为2，对500 mg/L 的二氯甲烷定量峰进行相对积分，考察采样次数对二氯甲烷峰面积的影响，测定结果见表1。

表1 采样次数对相对峰面积及实验重现性的影响

从表1 积分数据可以看出：采样次数少，数据重现性差；采样次数越多，重复性越好。当采样次数达到1 024 次时，数据重现性很好，相对标准偏差（RSD）为0.81%。由于被测物为10-6级含量的水溶液，为了确保定量测定数据的重复性和定量结果的准确度，积分峰须具有较强的信噪比，需多次采样累计信号。因此，选择采样次数为1 024。

2.2 样品贮存时间对测试结果的影响

在4 天时间内，每天对上述样品进行核磁共振分析，测定样品中二氯甲烷定量峰的积分面积，结果见表2（计算方式与1.2.2 节中所述相同）。

表2 4 天内样品溶液中二氯甲烷定量峰积分面积的变化

结果显示：4 天内，水溶液中二氯甲烷的定量峰积分面积不断减小，测试结果的RSD 略有增加。这主要是因为二氯甲烷的沸点较低，即使被密封在核磁管中，随着时间的推移，水溶液中的二氯甲烷会少量逃逸。为了避免样品贮存时间对结果的影响，测试须在24 h 内完成。

2.3 标准曲线的测定

设置采样次数为1 024，自动匀场并采样，经过傅里叶变换、相位矫正和基线归零后，将定量峰积分。以二氯甲烷和邻苯二甲酸氢钾定量峰的面积比为纵坐标、质量浓度比为横坐标，绘制出标准曲线（图2），得到线性方程y=5.27x+(-0.18)，其相关系数r=0.998，表明二氯甲烷质量浓度与其共振峰的峰面积有很好的线性关系。

图2 不同二氯甲烷和邻苯二甲酸氢钾质量浓度比值的标准曲线

2.4 实际样品的测定

用上述核磁共振波谱方法分别测定2 个水样（一个为喷淋塔处的废水，另一个为清洗反应釜产生的废水）中二氯甲烷的质量浓度，并与顶空气相色谱法测试结果进行对比，结果见表3。

表3 2 个废水样品中二氯甲烷质量浓度测定结果

从表3 可以看出，定量核磁共振波谱法测定结果与顶空气相色谱法测定结果十分接近。因此，定量核磁共振波谱法用于废水中二氯甲烷的测定，结果准确、可靠，可以满足废水的快速检测要求。

3 结论

以重水为溶剂，以邻苯二甲酸氢钾为内标，建立并优化了测定废水中二氯甲烷含量的定量核磁共振测试方法。通过标准样品的拟合曲线可以看出，线性指数较高，在一定范围内，完全可以满足水溶液中二氯甲烷的定量要求。使用该方法实际测定了二氟甲烷生产车间2 个不同水样中二氯甲烷的质量浓度，并与顶空气相色谱法测定结果进行了对比。实验结果表明，该方法可实现对废水中二氯甲烷的快速在线检测，且操作简便，结果准确、可靠。