溶剂分子与Nafion膜、SiO2/Nafion复合膜的相互作用

任素贞,唐 林

(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116012)

膜电极组件(MEA)由阴、阳极与质子交换膜(PEM)构成,是直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部件。目前,DMFC中的PEM大多采用Nafion膜,但存在严重的燃料(甲醇水溶液)渗透的问题。人们在膜内添加具有亲水性的物质,如Si、Ti等的氧化物,取得了一定的阻醇效果[1-3]。K.A.Mauritz等[1]对SiO2/Nafion复合膜的结构进行研究,认为 SiO2颗粒进入到Nafion膜中的亲水孔道(直径为 5 nm)中,同时SiO2含有较多的亲水性硅醇和硅羟基等基团,增强了SiO2/Nafion复合膜的吸水性。SiO2在膜中并不是以单个颗粒的形式存在,而是互相连接成一种线状的互穿网络结构,可以增强SiO2/Nafion复合膜的保水性和阻醇性能。

近年来,红外光谱被广泛用于研究Nafion膜及其复合膜的结构,小分子(水、甲醇等)与Nafion膜的相互作用等[4-5],用于研究水、醇在SiO2/Nafion复合膜内的溶解情况则很少。本文作者研究水、甲醇和乙醇在 Nafion膜、SiO2/Nafion复合膜中的溶解情况,用FT-IR、XRD研究了溶剂分子与Nafion膜、SiO2/Nafion复合膜的作用机理。

1 实验

1.1 SiO2/Nafion复合膜的制备

先对Nafion117膜(美国产)进行预处理[2]:在 80℃的3%H2O2(上海产,AR)中浸泡1 h,接着在80℃的去离子水中浸泡 1 h,再用90℃的0.5 mol/L H2SO4(上海产,AR)浸泡2 h,最后用90℃的去离子水浸泡2～3次,每次 0.5 h。处理好的膜置于去离子水中,室温下保存。

取4张预处理后的Nafion117膜,分别标记为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ,测量长度、宽度并称重。将异丙醇(天津产,AR)与去离子水按物质的量比1∶1混合,将Nafion117膜放入其中,在40℃下持续2～3 h,使其溶胀;再放入正硅酸乙酯(汕头产,AR)、异丙醇物质的量比为 1∶20的溶液中,持续浸泡2 h。整个过程中保持无水状态。将制备好的SiO2/Nafion复合膜置于去离子水中,室温下保存。

1.2 SiO2/Nafion复合膜的处理

将制备好的SiO2/Nafion复合膜在80℃的3%H2O2中浸泡2 h,接着在 80℃的去离子水中浸泡 1 h,再在 90℃的0.5 mol/L H2SO4中浸泡2 h,最后在90℃的去离子水中浸泡2～3次,每次 0.5 h。处理好的膜置于去离子水中,室温下保存。将处理后的SiO2/Nafion复合膜擦干表面的水分,再次测量长度、宽度并称重。

1.3 Nafion和SiO2/Nafion复合膜的浸泡处理

将处理好的Nafion膜或SiO2/Nafion复合膜放置在密封容器内,在不同浓度的甲醇(天津产,AR)或乙醇(天津产,AR)中浸泡一定时间,用镊子取出,迅速用滤纸擦干表面的液体,进行红外光谱(FT-IR)与XRD分析。

1.4 FT-IR与XRD分析

用Avatar370红外光谱仪(美国产,氘化三甘氨酸硫酸酯检测器)及衰减全反射(ATR)附件(ZnSe晶片,45°)进行FTIR分析,分辨率为4 cm-1。ATR光谱区间为4 000～650 cm-1,用Omnic6.1a软件进行数据采集和谱图分析。用Ru-200B型 X射线衍射仪(日本产)进行 XRD分析,CuKα,λ=0.154 0 nm,滤波片为Ni,管流30.0 mA、管压40 kV,扫描速度为 5(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 Nafion膜的FT-IR分析

2.1.1 甲醇、乙醇与 Nafion膜的相互作用

Nafion膜在甲醇和乙醇溶液中浸泡不同时间后的AT R FT-IR谱见图1。

图1 Nafion膜在甲醇、乙醇溶液中不同浸泡时间的AT R FT-IR谱Fig.1 Attenuated total reflection(ATR)FT-IR spectra of Nafion membrane soaking in methanol,ethanol solutions for different time

图1a中,987 cm-1、1 060 cm-1处的峰分别代表C—O—C伸缩振动和SO3-对称伸缩振动,1 170～1 250 cm-1处的宽峰归属于—CF2非对称伸缩振动,1 650 cm-1处的峰归属于亲水区的O—H弯曲振动(H3O+…SO3-),意味着水存在于 Nafion膜的亲水区[4]。2 930 cm-1和2 860 cm-1处的峰归属于甲醇的C—H伸缩振动,并随浸泡时间的延长而增强,表明Nafion膜中的甲醇含量随浸泡时间的延长而增加,但浸泡时间为 90 min时(曲线 5),由于吸收的甲醇大量,导致膜晶相不规则,这两处峰消失。3 160～3 620 cm-1处的宽峰归属于—OH伸缩振动,原因是湿膜中含有大量水。

C—O—C伸缩振动和SO3-对称伸缩振动代表Nafion膜的亲水区,—CF2振动代表Nafion膜的疏水区。当膜浸泡在1 mol/L甲醇中时,随浸泡时间的延长,这些振动特征逐渐改变,表明甲醇不仅能与亲水区,还能与疏水区相互作用。

图 1b 中,984 cm-1、1 100 cm-1和 1 060 cm-1处的峰分别代表 C—O—C伸缩振动、乙醇 C—O伸缩振动和SO3-对称伸缩振动,1 150～1 260 cm-1处的宽峰归属于—CF2非对称伸缩振动,1 400～1 460 cm-1处的宽峰归属于C—H变形振动(—CH3、—CH2—),1 660 cm-1处的峰归属于亲水区的O—H弯曲振动(H3O+…SO3-)。C—C伸缩振动与C—O伸缩振动相近,可能被后者覆盖。1 100 cm-1处的峰很明显,说明Nafion膜中乙醇的含量明显增加;同时1 400～1 460 cm-1处的宽峰的产生,也说明Nafion膜浸泡在8 mol/L乙醇中后,乙醇含量明显增加。这些现象说明,以乙醇溶液做燃料电池的燃料时,很容易引起Nafion膜的渗透现象。

图1b中,2 920 cm-1、2 990 cm-1处的峰归属于乙醇的C—H伸缩振动,且强度随浸泡时间的延长而增强,至45 min时基本不变,表明此时Nafion膜中乙醇的含量基本达到饱和。3 140～3 660 cm-1处的宽峰归属于—OH伸缩振动,原因是湿膜中含有大量的乙醇。乙醇分子渗透到Nafion膜的疏水区,引起很明显的渗透现象。

2.1.2 甲醇、乙醇和水与Nafion膜的相互作用

Nafion膜在甲醇、乙醇和水中浸泡30 min后的ATR FT-IR谱见图2。

图2中,曲线a(浸泡在水中)985 cm-1、1 060 cm-1处的峰分别代表C—O—C伸缩振动和SO-3对称伸缩振动,1 160～1 230 cm-1处的宽峰归属于—CF2非对称伸缩振动,1 660 cm-1处的峰归属于亲水区O—H弯曲振动(H3O+…SO3-)。

图2 Nafion膜在甲醇、乙醇和水中浸泡30 min后的ATR FT-IR谱Fig.2 ATR FT-IR of Nafion membranes soaking in ethanol,methanol and water for 30 min

曲线b(浸泡在甲醇中)以1 030 cm-1为中心的宽峰归属于C—O—C伸缩振动、SO3-对称伸缩振动和C—O伸缩振动的复合。1 170～1 260 cm-1处的宽峰归属于—CF2非对称伸缩振动,1 470 cm-1处的峰归属于甲醇C—H变形振动,以1 700 cm-1为中心的宽峰归属于氢键 CF2…H—O—CH3、CF2…H3O+的 O—H弯曲振动。与曲线a相比,985 cm-1、1 060 cm-1处的峰合并为以1 030 cm-1为中心的宽峰,是甲醇的C—O峰(1 020 cm-1)所致。宽峰由1 160～1 230 cm-1(—CF2非对称伸缩振动)往高波数1 170～1 260 cm-1方向移动,说明在甲醇中浸泡时,Nafion膜和甲醇分子之间发生了相互作用。在Nafion膜中,甲醇会与疏水区的—CF2作用,导致膜溶胀。

曲线c(浸泡在乙醇中)984 cm-1、1 100 cm-1和 1 060 cm-1处的峰分别代表C—O—C伸缩振动、乙醇 C—O伸缩振动和SO3-对称伸缩振动,1 170～1 250 cm-1处的宽峰归属于—CF2非对称伸缩振动,1 390～1 460 cm-1处的宽峰归属于C—H变形振动(—CH3、—CH2—)。由于C—C伸缩振动与C-O伸缩振动相近,可能被后者覆盖。与曲线a相比,1 100 cm-1处的峰明显增强,说明 Nafion膜中有乙醇。宽峰由1 160～1 230 cm-1(—CF2非对称伸缩振动)往高波数1 170～1 260 cm-1方向移动,说明在乙醇中浸泡时,Nafion膜的疏水区和乙醇分子之间发生了相互作用;1 390～1 460 cm-1处的宽峰也说明Nafion膜中含有乙醇,进而说明乙醇分子能比水更好地进入Nafion膜的疏水区,引起乙醇渗透。

在图2中,2 960 cm-1和2 840 cm-1处的峰归属于甲醇的 C—H 伸缩振动,2 900 cm-1、2 940 cm-1、2 990 cm-1处的峰归属于乙醇的C—H伸缩振动。Nafion膜浸泡在甲醇和乙醇中的O—H伸缩振动峰,比浸泡在水中的峰要宽大,是膜中甲醇和乙醇的O—H所致。

2.2 Nafion膜的XRD分析

Nafion膜在水、甲醇和乙醇中浸泡30 min后的XRD图见图3。

图3 Nafion膜浸泡30 min后的XRD图Fig.3 XRD patterns of Nafion membrane after soaking for 30 min

从图3a可知,Nafion膜在甲醇、1 mol/L甲醇溶液和水中浸泡后的第1个峰分别在17.92°、17.64°和17.22°处,峰位置向低角度方向转移,说明疏水区间距d在膜溶胀后有所增大,证明甲醇作用于Nafion膜的疏水区,且该作用随甲醇浓度的增加而增强。该结果与红外检测的结果一致[4]。

从图3b可知,Nafion膜在乙醇、1 mol/L乙醇溶液、水中浸泡后的第1个峰分别在17.84°、17.48°和17.22°处,峰位置向低角度方向转移,显示出疏水区间距d在膜溶胀以后有所增大,说明乙醇作用于Nafion膜的疏水区,且该作用随乙醇浓度的增加而增强。

2.3 SiO2/Nafion复合膜的FT-IR分析

Nafion膜处理前后的长度、宽度和质量见表1。

表1 Nafion膜的物理性能测试数据Table 1 Physical properties test data of Nafion membrane

从表1可知,处理后的膜的质量增加,说明SiO2加入到Nafion膜中。从处理前后质量的变化可以算出,SiO2加入到Nafion膜中的量分别为:17.4%、17.3%、13.7%和 14.7%,SiO2的平均含量约为15%。

Nafion膜、SiO2/Nafion复合膜在甲醇、乙醇溶液中浸泡30 min后的ATR FT-IR见图4。

图4 Nafion膜、SiO2/Nafion复合膜在甲醇、乙醇溶液中浸泡30 min后的ATR FT-IRFig.4 ATR FT-IR of Nafion and SiO2/Nafion membranes soaking in methanol,ethanol solutions for 30 min

图4a中,2 160～2 170 cm-1处的宽峰很明显,可能是正硅酸乙酯未完全反应的颗粒,如硅酸羟醇等所致[6]。800 cm-1处的峰归属于Si—O—Si键非对称伸缩振动,1 030 cm-1处的峰归属于 Si—O—Si对称伸缩振动[1-2,7],说明SiO2颗粒已进入Nafion膜的结构中。2 970 cm-1、2 930 cm-1和2 860 cm-1处的峰归属于甲醇的 C—H伸缩振动,且SiO2/Nafion复合膜中对应的峰没有Nafion膜(图1)的规整,可能是由于SiO2/Nafion复合膜不如Nafion膜容易吸收甲醇,说明SiO2/Nafion复合膜用于燃料电池,有利于降低甲醇渗透。

图4b中,曲线 1(1 mol/L甲醇溶液)985 cm-1、1 020 cm-1和1 060 cm-1处的峰分别代表C—O—C伸缩振动、甲醇C—O伸缩振动和SO3-对称伸缩振动,1 160～1 230 cm-1处的宽峰归属于—CF2非对称伸缩振动,14 80 cm-1处的峰归属于C—H变形振动,说明SiO2/Nafion复合膜中含有甲醇。1 650 cm-1处的峰归属于亲水区O—H弯曲振动(H3O+…SO3-),意味着水存在于 SiO2/Nafion复合膜的亲水区。1020 cm-1处的峰明显增强,而 1060 cm-1处的峰减弱,说明在SiO2/Nafion复合膜中的甲醇量增加。曲线2(8 mol/L甲醇溶液)1 480 cm-1处的峰变得明显,而1 650 cm-1处的峰减弱,表明SiO2/Nafion复合膜中甲醇含量明显增加,水分子与亲水区的作用减弱,进而说明当甲醇浓度由1 mol/L增加到8 mol/L时,SiO2/Nafion复合膜的甲醇渗透严重些。

图4c中,曲线1(1 mol/L乙醇溶液)984 cm-1、1 060 cm-1处的峰分别代表C—O—C伸缩振动、SO3-对称伸缩振动,1 170～1 250cm-1处的宽峰归属于—CF2非对称伸缩振动,1 480 cm-1处的峰归属于C—H变形振动,说明SiO2/Nafion复合膜中含有乙醇。1 660 cm-1处的峰归属于亲水区O—H弯曲振动(H3O+…SO3-),意味着水存在于Nafion膜的亲水区。曲线2(8 mol/L乙醇溶液)1 090 cm-1处的新峰归属于乙醇C—O伸缩振动,说明在SiO2/Nafion复合膜中的乙醇含量增加;在1 410～1 460 cm-1的范围出现三重峰,也表明SiO2/Nafion复合膜中乙醇含量明显增加,进而说明当乙醇浓度增加时SiO2/Nafion复合膜的乙醇渗透要严重一些。

通过比较Nafion膜(图1b)和SiO2/Nafion复合膜在乙醇溶液中对应峰,可看到归属于乙醇C—H伸缩振动、位于2 850 cm-1、2 930 cm-1和 2 999 cm-1处的峰在 SiO2/Nafion复合膜中不如在Nafion膜中强烈,原因是SiO2/Nafion复合膜中的乙醇含量比Nafion膜中低,说明SiO2/Nafion复合膜具有阻醇作用,乙醇分子难以进入膜的疏水区。

2.4 SiO2/Nafion复合膜的XRD分析

SiO2/Nafion复合膜在 8 mol/L甲醇溶液、8 mol/L乙醇溶液和水中浸泡30 min后的XRD图见图5。

图5 SiO2/Nafion复合膜在8 mol/L甲醇、8 mol/L乙醇和水中浸泡后的XRD图Fig.5 XRD patterns of SiO2/Nafion membranes soaking in 8 mol/L methanol,8 mol/L ethanol and water

从图5可知,SiO2/Nafion复合膜浸泡在不同溶液中,第2个衍射峰并不尖锐,而是一个宽大的峰,有别于Nafion膜的第2个衍射峰(见图3),原因是硅氧化物颗粒SiO2被引入Nafion膜的亲水相中,使亲水相晶相结构变得不规整[8]。SiO2/Nafion复合膜浸泡在水、8 mol/L乙醇溶液和8 mol/L甲醇溶液后的 XRD图的第1个峰分别在17.96°、18.32°和18.50°处,峰位置向低角度方向转移,显示出疏水区间距 d在膜溶胀以后有所增大,说明甲醇、乙醇可作用于SiO2/Nafion复合膜的疏水区,且甲醇比乙醇的作用更明显。

3 结论

用IR、XRD对水、醇与SiO2/Nafion复合膜相互作用进行了研究。当Nafion膜浸泡在甲醇溶液中时,甲醇、乙醇分子容易渗透到 Nafion膜的疏水区,引起甲醇渗透,导致Nafion膜的溶胀。水分子与Nafion膜的亲水区相互作用,与疏水区发生作用不明显。SiO2/Nafion复合膜浸泡在甲醇溶液中时,由于SiO2/Nafion复合膜具有阻醇作用,醇扩散到复合膜中的量减少。

致谢:在X射线衍射光谱的测定中得到了材料系的老师和化学系刘瑞斌老师的大力支持;红外光谱的测定中得到化学基础实验中心贾翠英老师的帮助,向他们一并致谢。

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