碳酸盐共沉淀法制备LiNi0.8Co0.20-xAlxO2

谢娇娜,李建刚,2,何向明

(1.北京化工大学化学工程学院,北京 100029; 2.北京石油化工学院应用化学系,北京 102617; 3.清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084)

目前,LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的制备方法有高温固相法[1]、共沉淀法[2]、化学溶液法[3]、溶胶-凝胶法[4]和熔盐法[5]等。Al3+形成氢氧化物沉淀的性质与Ni2+、Co2+不同,增加了共沉淀法制备球形Ni-Co-Al氢氧化物前驱体以合成球形 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的难度,因此,S.H.Ju等[6]采用喷雾干燥方法制备小粒径球形 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。Al(OH)3沉淀的pH范围与Ni-Co碱式碳酸盐共沉淀所需pH范围吻合,因此有可能采用碳酸盐共沉淀法制备均匀掺杂的球形前驱体,从而制备球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2。

本文作者研究了通过Ni-Co-Al碳酸盐共沉淀制备球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2(x=0.05、0.10和 0.15)的条件,并探讨了铝掺杂量对材料结构与电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备与电池的组装

在50℃、pH值为 7.8±0.2及剧烈搅拌的条件下,以并流方式缓慢向反应釜中滴加总金属浓度为2 mol/L的Ni(NO3)2(北京产,AR)、Co(NO3)2(北京产,AR)与Al(NO3)3(北京产,AR)溶液[n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.8∶(0.2-x)∶x]和2 mol/L Na2CO3溶液(北京产,AR)。滴加完毕(约8 h)后,搅拌2 h,抽滤,用水洗涤 5～7次至近中性,在120℃下烘干10 h,得到共沉淀前驱体。将前驱体在600℃下煅烧6 h后,按 n(Ni+Co+Al)∶n(Li)=1.00∶1.08与 LiOH◦H2O(北京产,AR)混匀,在氧气氛中、500℃下预烧5 h,再分别在700℃、750℃或 800℃下煅烧16 h,冷却、研磨、过 360目筛,得到 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2(x=0.05、0.10和 0.15)。

将LiNi0.8Co0.20-xAlxO2、乙炔黑(瑞士产,电池级)、石墨(深圳产,电池级)和聚偏氟乙烯(上海产,电池级)按质量比86∶6∶2∶6混合,与适量N-甲基吡咯烷酮(天津产,AR)混匀,涂覆在0.03 mm厚的铝箔(日本产,电池级)上,在110℃下鼓风干燥1 h,再切成面积为0.25 cm2的圆形极片(约含10 mg活性物质),以10 MPa的压力压片。负极为金属锂片(成都产,电池级),电解液为1.15 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(质量比3∶1∶1,韩国产,电池级),隔膜为 Celgard 2400膜(美国产)。在充满氩气的手套箱内组装CR2032型电池。

1.2 性能测试

用XRD-7000型X射线衍射分析仪(日本产)进行物相分析,CuKα,步长 0.02°、扫描速度为 4(°)/min;用 S3500 型扫描电子显微镜(日本产)进行形貌分析。用电池测试仪(武汉产)测试电化学性能,电流为0.2 C,电压为2.5～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

前驱体和LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的XRD图见图 1。

图1 前驱体和LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的XRD图Fig.1 XRD patterns of precursor and LiNi0.8Co0.20-xAlxO2

从图1可知,前驱体的衍射峰与碱式碳酸镍的标准图谱(PDF卡35-0501)一致,表明前驱体为Ni-Co-Al的碱式碳酸盐共沉淀物。当铝掺杂量x=0.05时,前驱体的衍射峰宽阔而弥散,表明结晶度较差;随着 x的增加,衍射峰的强度增大且较尖锐,表明Al3+掺杂可提高沉淀物的结晶度。LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的衍射峰均可按层状α-NaFeO2结构进行归属,无杂峰出现,计算所得晶胞参数见表1。

表1 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的晶胞参数Table 1 Crystal lattice parameters of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2

从表1可知,各样品的 I(003)/I(104)都大于1.2,且图1b中(006)和(102)峰、(108)和(110)峰的分裂清晰,说明制备的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2有较好的二维层状结构。随着 x的增加,衍射峰逐渐宽化,表明铝掺杂降低了材料的结晶度,特别是 x=0.15时,较明显。随着离子混杂程度的提高,c及c/a下降,导致电化学性能降低。从表1可知,随着 x的增加,a呈整体减小、c与c/a呈整体增大的趋势,表明随着 x的增加,二维层状结构趋于完善。铝掺杂的 LiNiO2[7]、LiCoO2[7]与LiNi1-xCoxO2[2,4-5]都有随着掺杂量增加,a减小、c与c/a增大,二维层状结构趋于完善的现象。普遍认为[4],Al3+的半径(0.053 5 nm)小于 Co3+(0.054 5 nm)和Ni3+(0.056 nm),Al的电负性也比Co和 Ni小,且Al3+的外层电子分布)和不同,因此,随着铝掺杂量的增加,层内的结合力得到加强,而层间的结合力有所减小,造成a轴缩短与c轴伸长,使层状特征更明显。就本实验而言,煅烧温度由700℃升至800℃,c/a变化较小,而 I(003)/I(104)略有增加,衍射峰变得尖锐,表明适当提高煅烧温度,有利于提高产物的结晶度和完善层状结构。

2.2 SEM分析

在750℃下煅烧制备的 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的SEM图见图2。

图2 750℃下煅烧制备的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的SEM图Fig.2 SEM photographs of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2prepared by calcining at 750℃

从图2可知,LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的颗粒呈类球形,粒径为10～30 μ m,如 x=0.10的样品(图2a)所示。前驱体的粒径大,易于沉降、过滤和清洗,由于晶粒间结合紧密,与锂盐进行高温煅烧时,有利于制备出较高密度的电极材料。

图2中,3种 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的颗粒均由约200 nm～1 μ m的晶粒烧结形成。随着 x的增加,晶粒间的烧结程度增大,出现了较大的异形颗粒。如LiNi0.8Co0.10Al0.10O2样品(图2c)中的小晶粒烧结在一起,但小晶粒并没有完全消失;LiNi0.8Co0.05Al0.15O2样品(图2d)中的小晶粒基本消失,烧结成为一个大的异形晶粒。这表明铝掺杂加剧了颗粒间的烧结,过度的烧结会导致异形晶粒出现,降低材料的放电性能,尤其是大电流放电能力,因此,铝掺杂量不宜过多。

2.3 电化学性能测试结果及分析

以0.2 C(36 mA/g)的电流对 LiNi0.8Co0.20-xAlxO2进行恒流充放电测试,前3次循环的放电比容量见表2。

表2 前3次循环的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2放电比容量Table 2 Specific discharge capacities of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2 at the first 3 cycles

从表2可知,随着煅烧温度的提高,各样品的首次放电比容量逐渐提高,与层状结构随煅烧温度提高而趋于完善一致。随着 x的增加,LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的首次放电比容量下降,与岑贵俐等[1-2,4]研究的结果一致。在750℃下煅烧、x=0.05制备的样品具有较高且稳定的比容量,第3次循环的比容量为162.9 mAh/g,与文献报道的160.8 mAh/g[2]、167.8 mAh/g[4]相近。这表明采用该前驱体可合成出电化学性能良好的球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2。当煅烧温度提高至800℃时,虽然首次比容量有所提高,但容量衰减加速,因此煅烧温度以750℃为好。其他两个样品,首次比容量较低、容量衰减较快。

在750℃下煅烧制备的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2前20次循环的循环性能见图3。

从图3可知,第20次循环时,x=0.05、0.10和 0.15的样品的容量保持率分别为94.6%、90.5%和 88.6%,表明x=0.05的效果较好。过多铝掺杂对LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的充放电性能不利,原因可能是掺杂的Al3+无电化学活性,也可能与材料过度烧结有关。

图3 750℃下煅烧制备的LiNi0.8Co0.20-xAlxO2的循环性能Fig.3 Cycle performance of LiNi0.8Co0.20-xAlxO2preparedby calcining at 750℃

3 结论

以碳酸盐共沉淀法制备的球形Ni-Co-Al的碱式碳酸盐共沉淀物为前驱体,与 LiOH◦H2O混合并在 700～800℃下煅烧16 h,可制得有良好α-NaFeO2二维层状结构的正极材料球形LiNi0.8Co0.20-xAlxO2(x=0.05、0.10和 0.15)。

铝掺杂可促进LiNi0.8Co0.20-xAlxO2材料的烧结。少量铝掺杂可改善材料的电化学性能;但当掺杂量 x＞0.05时,随着 x的增加,材料的放电比容量与循环性能都降低。在750℃下煅烧制备的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首次放电比容量为162.1 mAh/g,第20次循环时的容量保持率为94.6%。

[1]CEN Gui-li(岑贵俐),LIAO Rong(廖戎),LAI Qiong-yu(赖琼钰),et al.LiNi0.8Co0.2-xMxO2的合成和电化学性能研究[J].Chemical Research and Application(化学研究与应用),2004,16(3):375-376.

[2]Cao H,Xia B J,Xu N X,et al.Structural and electrochemical characteristics of Co and Al co-doped lithium nickelate cathode materials for lithium-ion batteries[J].J Alloys Compd,2004,376(1-2):282-286.

[3]Majumder S B,Nieto S,Katiyar R S.Synthesis and electrochemical properties of LiNi0.80(Co0.20-xAlx)O2(x=0.0 and 0.05)cathodes for Li ion rechargeable batteries[J].J Power Sources,2006,154(1):262-267.

[4]Han Ch J,Yoon J H,Cho W I,et al.Electrochemical properties of LiNi0.8Co0.2-xAlxO2prepared by a sol-gel method[J].J Power Sources,2004,136(1):132-138.

[5]CHANG Zhao-rong(常照荣),QI Xia(齐霞),WU Feng(吴锋),et al.低共熔混合锂盐合成Co和Al共掺杂的LiNiO2[J].Chemical Engineering(China)(化学工程),2006,34(12):50-52.

[6]Ju S H,Jang H C,Kang Y C.Al-doped Ni-rich cathode powders prepared from the precursor powders with fine size and spherical shape[J].Electrochim Acta,2007,52(25):7 286-7 292.

[7]WANG Li-zhen(王力臻),WANG Hong-fang(王红芳),GU Shuhua(谷书华),et al.锂离子电池正极材料掺杂Al的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(2):155-157.