H2还原制备LiFePO4/C复合材料及反应机理

童设华,习小明,湛中魁,胡常波

(长沙矿冶研究院,湖南长沙 410012)

LiFePO4的制备以固相法[1-2]为主,其中碳热还原法最为常见[2]。碳热还原法的优势在于合成过程中能产生强烈的还原气氛,可选择便宜和容易获得的三价铁盐作为铁源。碳热还原法依赖碳作为还原剂,由于碳热反应本身的不均匀性[3],为达到较理想的还原效果,一般以反应过程中C转化为CO的计量再过量25%的碳加入[4],但会导致产品中的碳含量增加,活性物质相对含量降低,并影响材料的振实密度。利用H2还原可以避免上述缺点,在较低的温度下将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ),得到纯度较高的 LiFePO4,再在较高的温度下烧结和碳包覆,获得碳含量低、振实密度较大及电化学性能优良的LiFePO4/C复合材料。

本文作者以Fe2O3为铁源,利用H2还原制备了LiFe-PO4/C复合材料,测试了相关性能,并对合成机理进行了研究。

1 实验

1.1 LiFePO4/C复合材料的制备

每次制备60 g LiFePO4。按计量比称取LiOH◦H2O(天津产,99%)、H3PO4(汕头产,99%)和Fe2O3(上海产,99%),并依此顺序混合,在KQM-X4球磨机中(咸阳产)球磨(450 r/min、球料比4∶1,下同)2 h;然后在较强的空气流中、80℃下干燥 4h,再在流量为 0.1～0.7 L/min的氢气气氛中、300～500℃下预烧5 h,冷却至室温,制得 LiFePO4。

向制得的 LiFePO4中加入11%的 C6H12O6◦H2O(上海产,99.5%)、酒精(长沙产,99%),控制液固质量比为0.4,球磨后,在80℃下干燥6 h,再在流速为0.3 L/min的N2气氛中、700℃下烧结 8 h,制得 LiFePO4/C复合材料。

1.2 性能分析

用D/Max-rA型X射线衍射仪(日本产)分析LiFePO4/C复合材料的物相结构,Cu靶,扫描速度为 8.0(°)/min;用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本产)分析形貌;用ZS-201振实密度仪(辽宁产)测定振实密度;用QL-CS2C型碳硫分析仪(江苏产)测定碳含量。

将制备的 LiFePO4/C、乙炔黑(日本产,工业级)和聚偏氟乙烯(美国产,工业级)按质量比84∶8∶8混匀,以N-甲基吡咯烷酮(广州产,99.5%,用量为3 ml/g)为溶剂调浆,涂覆到铝箔(天津产,99.5%)上,活性物质涂覆量约0.004 g/cm2。在真空干燥箱中,-0.11 mPa、130℃的条件下干燥20 h后,裁成 d=14 mm的正极片,负极为金属锂片(四川产,99.5%),隔膜为Celgard 2000微孔膜(美国产),电解液为1 mol/L LiPF6(上海产,99.9%)/碳酸乙烯酯(EC,泰兴产,99.9%)+碳酸二甲酯(DMC,泰兴产,99.9%)(体积比 1∶1)。在充满氩气的手套箱中,制作CR2016扣式电池,用BT2000测试仪(美国产)进行充放电测试,电压为2.5～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

在预烧温度为450℃、H2流量为0.3 L/min的条件下制备的LiFePO4和LiFePO4/C复合材料的XRD图见图1。

图1 LiFePO4和LiFePO4/C复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4and LiFePO4/C composite

从图1可知,制备的LiFePO4的物相为橄榄石型LiFe-PO4,未观察到杂相峰,说明纯度较高,XRD图的背底较高,衍射峰不够尖锐,说明结晶不够完整。LiFePO4/C复合材料的衍射峰尖锐,背底平整,说明结晶良好,晶型较为完整。

2.2 SEM分析和振实密度

图2为预烧温度为450℃、H2流量为0.3 L/min的条件下制备的LiFePO4/C复合材料的SEM图。

图2 LiFePO4/C复合材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of LiFePO4/C composite

从图2可知,LiFePO4/C复合材料的一次颗粒粒径为0.1～1.0μ m,颗粒大小均匀,粒径分布较窄;二次颗粒粒径为5～50 μ m。一次颗粒生成了较大的二次颗粒,可减少材料的堆积间隙,并在二次颗粒中形成一次颗粒的紧密联系,构成Li+的运输通道,提高离子和电子传输速率。经检测,LiFePO4/C复合材料的振实密度为1.4 g/cm3。

2.3 碳含量分析

测得在预烧温度为450℃、H2流量为0.3 L/min的条件下制备的LiFePO4/C复合材料的含碳量为1.9%。

在H2气氛中,由于H2的扩散能力比碳强,能充分与其他原料接触、反应,在预烧阶段,H2的还原气氛能将Fe(Ⅲ)充分还原成Fe(Ⅱ),得到纯度较高的LiFePO4,然后在较高温度下进行烧结和碳包覆,可减少包覆所用碳源的量,合成材料碳含量低,有利于提高材料的振实密度,同时提高复合材料中活性物质的相对含量。

2.4 电化学性能

在预烧温度为450℃、H2流量为0.3 L/min的条件下制备的LiFePO4/C复合材料室温下的首次充放电曲线见图3,1.0 C循环性能见图4。

图3 LiFePO4/C复合材料的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiFePO4/C composite

从图3可知,LiFePO4/C复合材料在0.1 C时的首次充电比容量为 156.3 mAh/g,放电比容量为 148.4 mAh/g,充放电效率为94.9%;1.0 C、2.0 C和5.0 C时的首次放电比容量分别为128.4 mAh/g、120.7 mAh/g和104.6 mAh/g,可见在高倍率下,仍有良好的性能。

图4 LiFePO4/C复合材料的1.0 C循环性能Fig.4 Cycle performance of LiFePO4/C composite at 1.0 C

从图4可知,LiFePO4/C复合材料在第5次循环时的放电比容量达到最大值131.2 mAh/g,原因是材料达到电化学性能最佳状态需要一个活化过程,电解液对材料的完全润湿也需要一定的时间。LiFePO4/C材料第60次循环时的放电比容量为首次放电比容量的98.8%,每次循环容量仅衰减0.02%,具有优异的循环性能。

2.5 H2流量对LiFePO4/C复合材料电化学性能的影响

在预烧温度为450℃、不同 H2流量(0.1～0.7 L/min)的条件下制备的LiFePO4/C复合材料的0.1 C首次放电曲线见图5。

图5 不同H2流量制备的LiFePO4/C复合材料的0.1 C首次放电曲线Fig.5 0.1 C initial discharge curves of LiFePO4/C composites prepared with different H2flux

从图5可知,随着H2流量的增大,LiFePO4/C复合材料的首次放电比容量增加。H2流量为0.1 L/min时,首次放电比容量为100.2 mAh/g;H2流量为0.3 L/min时,首次放电比容量增加至148.4 mAh/g;H2流量增大至0.7 L/min时,首次放电比容量为146.2 mAh/g。H2流量低时首次放电比容量低,可用 LiFePO4的XRD图(图 6)进行解释。

图6 不同H2流量预烧合成的 LiFePO4的XRD图Fig.6 XRD patterns of LiFePO4pre-sintered with different H2 flux

从图6可知,在H2流量为0.1 L/min时,可观测到杂相Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3的特征衍射峰,原因是H2流量太小,不足以将 Fe(Ⅲ)完全还原成 Fe(Ⅱ),得到单一橄榄石结构LiFePO4。在H2流量高于0.3 L/min时,均能生成纯度较高的LiFePO4,且能稳定存在。

2.6 合成反应机理

在预烧温度为300～500℃、H2流量为 0.3 L/min的条件下预烧合成的LiFePO4的XRD图见图7。

从图7可知,在300℃时,已合成了少量的 LiFePO4,随着温度的升高,LiFePO4的特征峰迅速增强。300℃时出现了中间相 Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7和 Fe2Fe(P2O7)2,在350℃时,中间相的特征峰减弱,Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3和LiFeP2O7在400℃时基本消失,Fe2Fe(P2O7)2在450℃时基本消失。在500℃时出现了Fe相。这与CO还原制备的过程[5]类似,但机理更复杂。LiFePO4的合成反应为:

图7 在300～500℃下预烧合成的LiFePO4的XRD图Fig.7 XRD patterns of LiFePO4pre-sintered at 300～500 ℃

在反应过程中,CO的还原气氛促使中间相 Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3、Fe2Fe(P2O7)2和 LiFeP2O7向橄榄石型的LiFePO4转变。随着温度的上升,H2的还原能力增强,在500℃时出现单质Fe相,可见利用H2还原Fe2O3来合成LiFePO4,温度不能过高。

为了使材料结晶良好,本文作者选择了二次烧制热处理机制,采取“先合成,后生长”的策略。

3 结论

以H3PO4、Fe2O3、LiOH◦H2O 和葡萄糖为原料,采用 H2气氛下低温预烧,N2气氛高温烧结,制备了LiFePO4/C复合材料。复合材料的0.1 C、1.0 C首次放电比容量分别为148.4 mAh/g和128.4 mAh/g,以1.0 C循环 60次,每次循环的容量衰减0.02%。复合材料的碳含量为1.9%,振实密度为1.4 g/cm3。对反应的机理进行探讨,发现前驱体首先生成中间产物 Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3、Fe2Fe(P2O7)2和LiFeP2O7,再在H2的还原作用下生成LiFePO4。

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