隔膜热处理对锂离子电池性能的影响

李 贺,陈志奎,侯小贺,于申军

(天津力神电池股份有限公司,天津 300384)

隔膜是锂离子电池的重要组成部分,近年来,对隔膜处理的研究日益受到关注[1],如掺杂[2]、表面涂覆[3]等。这些措施虽然对隔膜的性能有所改善,但工艺过程复杂,增加了制造成本,并不适于现阶段产业化的要求。文献[4]报道通过电子束辐射处理,可提高隔膜的热机械强度,防止高温贮存时因隔膜收缩引起的电池内部短路。

电子束辐射与热处理对隔膜的作用类似,而热处理对隔膜及电池性能影响的报道很少,加之热处理工艺简单,容易实施,因此本文作者研究了热处理对隔膜及电池的影响。

1 实验

1.1 材料及分析

实验所用隔膜为聚乙烯(PE)单层隔膜(日本产)。用4320型空气渗透测试仪(美国产)测定空气渗透性;用3300型机械实验机(美国产)测试抗穿刺强度;用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本产)观察形貌;计算孔隙体积占隔膜总体积的比例,得到孔隙率。

1.2 电池的制作

实验电池为053450型,正极材料为 LiCoO2(湖南产)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF,日本产)和乙炔黑(日本产),质量比为 96∶2∶2;负极材料为石墨碳粉(日本产)、粘结剂 PVDF和乙炔黑(日本产),质量比为 94∶4∶2;电解液为 1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(体积比1∶1∶1,天津产)。隔膜处理工艺为:①卷绕后极组经预热处理的工艺;②未经处理的原有工艺。预热处理为:将极组置于烘箱内,以5℃/min的速率升温至规定温度并保持一定时间,自然冷却后取出。

1.3 性能测试

采用BT2000型测试柜(美国产)测试电性能和过充电性能;采用AX-1242N型电压阻抗测试仪(日本产)测试电压和内阻。安全性能测试均按照UL-1642标准[5],其中热箱为PHH101型高温试验箱(日本产),模拟内部短路测试采用电池挤压测试仪(北京产)。

2 结果与讨论

2.1 热处理对隔膜物理性质的影响

热处理温度和时间对隔膜收缩率的影响见图1。

图1 隔膜热处理后的收缩率Fig.1 The shrinkage ratio of the separator after heat treating

从图1a可知,随着温度的升高,隔膜的纵向和横向收缩率均不断增大,且纵向收缩率更大。这主要与隔膜的制备工艺有关。热处理温度高于100℃时,隔膜的纵向收缩率达到了2.4%,边缘已经弯曲,会影响电池的制造,因此应将热处理温度控制在100℃以下。在90℃下热处理30 min的隔膜,纵向、横向收缩率分别为1.5%和0.8%。40 mm宽的隔膜在90℃下热处理,宽度减少0.3 mm,对边缘的影响很小,可满足极组对齐度的要求。鉴于常规生产极组烘干的温度为80℃,隔膜热处理温度以90℃为宜。从图1b可知,热处理时间对隔膜收缩率的影响很小,选定热处理时间为30 min。

隔膜的孔隙率和空气渗透性对电池性能的影响较大。图2是隔膜在不同温度下热处理30 min后的孔隙率和空气渗透性。

图2 隔膜在不同温度下热处理30 min后的孔隙率和空气渗透性Fig.2 The porosity and air permeability of the separator after heat treating at different temperature for 30 min

从图2可知,随着热处理温度的升高,隔膜的孔隙率和空气渗透性均逐渐降低,在90℃下热处理的隔膜,孔隙率由35.0%降低到 33.5%,空气渗透性由392 s增加到400 s,变化范围均在允许值之内,对电池电性能的影响有限。

综合上述实验结果,选定隔膜在90℃下热处理30 min。

图3为隔膜热处理前后的SEM图。

图3 隔膜热处理前后的SEM图Fig.3 SEM photographs of the separator before and after heat treating

从图3可知,热处理后隔膜的表面形貌变化不大,但由于聚乙烯本身性质的原因,热处理会导致隔膜收缩,细微的孔径变小,孔隙率下降,也会使单位体积的聚乙烯含量增加,机械强度和穿刺强度得到提高。

隔膜热处理前后的穿刺强度见图4。

图4 隔膜热处理前后的穿刺强度Fig.4 The puncture strength of the separator before and after heat treating

从图4可知,热处理前后隔膜的穿刺强度变化不大,但热处理后的一致性得到提高。这可能是因为隔膜在热处理后的孔隙率降低,使结构变得均匀。

2.2 隔膜热处理对电池电性能的影响

隔膜决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量及循环性能。隔膜热处理前后电池化成后的容量与满电态内阻见图5。

图5 隔膜热处理前后电池化成后的放电容量和满电态内阻Fig.5 Discharge capacity and full-charged internal resistance of batteries after formation with separators before and after heat treating

从图5可知,隔膜热处理前的电池,容量分布得宽且不均匀;隔膜热处理后的电池,容量分布得窄且均匀,容量一致性较好。隔膜热处理提高了电池的容量一致性,提高了电池的合格率。在电池容量一致性变好的情况下,电池的内阻有所增大。隔膜热处理前的电池,内阻约为42.2 mΩ;隔膜热处理后的电池,内阻增加了约0.5 mΩ,说明隔膜热处理对电池内阻的影响很小。

在实际生产时,自放电对电池合格率的影响较大。自放电的本质是带正电的颗粒或离子通过隔膜在负极还原放电。避免正极活性材料中带正电的颗粒或离子通过隔膜,是减轻自放电行为的最好方法。

隔膜热处理前后满电态电池的自放电情况见图6。

图6 隔膜热处理前后满电态电池的自放电情况Fig.6 Self-discharge condition of full-charged batteries with separators before and after heat treating

从图6a可知,在常温下储存15 d后,隔膜热处理前的电池,电压下降了约 7 mV;而隔膜热处理后的电池下降约5 mV,表现出良好的低自放电性能。在85℃下储存5 h后,隔膜热处理后的电池同样具有较低的自放电率(图6b)。这主要是因为隔膜经热处理后,会导致结构收缩、细微的孔径变小及孔隙率下降。这些因素均对正极活性材料的颗粒或离子穿过隔膜起到很好的阻碍作用。

2.3 隔膜热处理对电池安全性能的影响

隔膜经热处理后,热机械强度和穿刺强度得到提高,减轻了自身损伤和高温收缩而导致电池内部短路的问题。对隔膜热处理前后的满电态电池进行了热箱、过充电和模拟内部短路测试,以综合评价隔膜热处理对电池安全性能的影响,结果见图7。

从图7a可知,两种电池均能通过热箱测试,但最高温度不同。隔膜热处理前的电池,最高温度约为161℃;而隔膜热处理后的电池约为154℃,表现出较好的热稳定性。

图7 隔膜热处理前后满电态电池的安全性能测试结果Fig.7 The safety performance test results of full-charged batteries with separators before and after heat treating

从图7b可知,隔膜热处理前的电池,未通过过充测试,而隔膜热处理后的电池顺利通过了过充测试。从过充电池失效的机理分析,隔膜热处理对电池的过充性能有一定的影响。负极达到满电态以后继续充电,会使金属锂在负极表面沉积(即析锂),产生锂枝晶。随着充电的继续进行,锂枝晶逐渐生长,其中一些会刺穿隔膜,造成微短路,使电池温度升高,引起正极反应,最终导致电池失效。热处理能使隔膜的结构变得更均匀,提高了穿刺强度,特别是降低了锂枝晶对隔膜的损伤,避免了微短路的发生,因此隔膜热处理能改善电池的过充安全性能。

从图7c可知,电池的最高温度均超过了110℃,开始内部短路到达最高温度的时间(失效时间)有所不同。隔膜热处理前的电池,失效时间约为35 s,而隔膜热处理后的电池约为42 s;从曲线的斜率可以看出,隔膜热处理后的电池的升温速率有所下降。热处理可提高隔膜的热机械强度和穿刺强度,延长电池的失效时间,提高电池的散热效率,改善电池的安全性能。

3 结论

隔膜在90℃下热处理30 min后,横向和纵向收缩率仅为1.5%和0.8%,可满足极组对齐度的要求。热处理会导致隔膜孔隙率下降,但会提高穿刺强度。隔膜热处理降低了局部缺陷对电池电性能的影响,电池容量分布一致性变好,自放电降低;同时可改善电池的过充安全性能,将电池内短路的失效时间从35 s延长至42 s,改善了电池的安全性能。

[1]Kim J Y,Lee Y B,Lim D Y.Plasma-modified polyethylene membrane as a separator for lithium-ion polymer battery[J].Electrochim Acta,2009,54(14):3 714-3 719.

[2]BAI Ying(白莹),WU Chuan(吴川),WU Feng(吴峰),et al.纳米SiO2对聚合物隔膜的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2006,36(3):165-167.

[3]Li Z H,Su G Y,Wang X Y,et al.Micro-porous P(VDF-HFP)-based polymer electrolyte filled with Al2O3nanoparticles[J].Solid State Ionics,2005,176(23-24):1 903-1 908.

[4]中山靖章.电池用セパレータ及び电池[P].JP:JP200302 2793A,2003-01-24.

[5]UL-1642-2005,Standard for Safety for Lithium Batteries[S].