La0.75Mg0.25Ni3.1-xCo0.4Alx合金的微观结构及性能

高金良,张羊换,任江远,葛启录

(1.包头三德电池材料有限公司,内蒙古包头 014030; 2.钢铁研究总院功能材料研究所,北京 100081)

J.J.G.Willims[1]用钴部分取代镍、钕少量取代镧,制备了LaNi5多元合金,解决了金属氢化物电极在充放电过程中的容量衰减问题。该合金具有易活化、吸放氢反应速度快等优点,被广泛用于 MH/Ni电池的负极材料。人们通过对LaNi5型贮氢合金的优化设计,提高了MH/Ni电池的容量、寿命和高倍率充放电性能[2]。LaNi5型贮氢合金的吸氢容量越来越接近理论值,进一步提高容量的空间很小,需要开发具有更高容量,循环稳定性和倍率放电性能俱佳的贮氢合金,使MH/Ni电池在保持现有循环寿命的基础上,进一步提高充放电容量,其中 La-Mg-Ni系贮氢合金是研究的重点。T.Kohno等[3]研究了 La2MgNi9、La5Mg2Ni23和 La3MgNi14合金的性能,发现La5Mg2Ni23型合金 La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5的放电比容量高达410 mAh/g,在30次循环内的循环稳定性较好;董小平等[4]研究了La-Mg-Ni系贮氢合金的结构与电化学性能,循环稳定性得到一定的改善;张羊换等[5]研究了La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx(x=0～0.4)合金的电化学性能,最大放电比容量超过390 mAh/g,循环寿命仍需提高。

为了进一步提高 La-Mg-Ni系(PuNi3型)贮氢合金的循环稳定性,本文作者用真空中频感应电炉熔炼,通过铸造工艺制备了 La0.75Mg0.25Ni3.1-xCo0.4Alx(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20)合金,并对 x=0.10的合金进行了退火处理,研究了Al替代量 x和热处理温度对合金微观结构及性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

将 La(北京产,＞99.8%)、Ni(北京产,＞99.8%)、Co(北京产,＞99.8%)、Mg(北京产,＞99.8%)和 Al(北京产,＞99.8%)在真空中频感应电炉(锦州产)中熔炼,制备实验合金 La0.75Mg0.25Ni3.1-xCo0.4Alx,x=0、0.05、0.10、0.15 和0.20的合金分别编号为Al0、Al1、Al2、Al3和Al4。为防止Mg在冶炼过程中的挥发,用高纯氦气加正压(0.04 MPa)保护。对x=0.10的合金在氩气保护下进行退火处理,退火温度分别为900℃、950℃、1 000℃和1 050℃,升温时间为2 h,保温时间为6 h,然后炉冷降温至室温,出炉。

1.2 结构分析和性能测试

用D/max/2400型X射线衍射分析仪(日本产)测试合金的相结构及晶胞参数,CuKα,管流160 mA、管压40 kV,扫描速度为 8(°)/min。

将合金粉与羰基镍粉(北京产,99.9%)按1∶4的质量比混匀,以35 MPa的压力压制成直径为15 mm的实验用电极片,质量约为1 g。用PCBT-138程控电池测试仪(武汉产)测试合金电极的电化学性能。充放电制度为:恒流充电85 min或170 min,间隔15 min后,恒流放电至截止电位-0.500 V(vs.Hg/HgO)。测试环境温度保持在30℃。

用Parstat2273型交流阻抗谱仪(美国产)测试电极合金的电化学阻抗谱(EIS),放电深度为50%。

2 结果与讨论

2.1 相组成

铸态及退火合金的XRD图见图1。

图1 铸态及退火合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of the as-cast and annealed alloys

从图1可知,铸态和退火合金都具有多相结构,均由(La,Mg)Ni3相、LaNi5相及少量 LaNi2组成。Al替代 Ni对铸态合金的相组成基本上没有影响,但(La,Mg)Ni3相的相丰度随Al替代量 x的增加而降低;LaNi5相丰度的变化趋势反之;退火后,合金的衍射峰宽度明显减小,说明退火消除了铸造应力,并使合金的晶粒长大。用Jade 6.0软件计算了铸态合金的晶胞参数及合金中相的相对含量,结果见表1。

表1 铸态及退火合金的主相含量Table 1 Abundance of the major phase in the as-cast and annealed alloys

从表1可知,随着Al替代量 x的增加,主相(La,Mg)Ni3减少,而LaNi5相增加;退火使(La,Mg)Ni3相增加,而 LaNi5相减少。

2.2 电化学性能

在恒定的充放电电流下,合金的电化学容量达到最大值所需的充放电次数为合金的初始活化次数(n)。

充放电电流为100 mA/g时,铸态及退火合金经1～2次充放电就可达到最大放电比容量,活化性能良好;退火对合金的活化性能没有明显的影响。铸态及退火合金具有良好的活化性能,主要与多相结构相关。多相结构增加了相界面的面积,当氢原子进入合金间隙位置时,会产生晶格畸变和应变能。相界面可能成为这种应变能释放的缓冲区,使晶格畸变及应变能减小;同时,相界面为氢原子提供了良好的扩散通道,提高了合金的活化性能[6-7]。

当充放电流为100 mA/g时,铸态及退火合金的最大放电比容量见图2。

图2 铸态及退火合金的最大放电比容量Fig.2 Maximum specific discharge capacities of the as-cast and annealed alloys

从图2可知,铸态合金的放电比容量随Al替代量 x的增加而降低。当x从0增加到0.20时,铸态合金的放电比容量从398.7 mAh/g降至350.1 mAh/g。随着退火温度的升高,退火合金的最大放电比容量降低,但均高于铸态合金Al2。合金Al2经不同温度退火后,放电比容量均高于铸态,说明退火处理可提高放电比容量。在900℃下退火的合金的放电比容量最高,为400.6 mAh/g。

合金的放电比容量与晶体结构、相组成、相结构、晶粒大小、成分均匀性及表面状态相关。Al替代Ni使(La,Mg)Ni3相减少,LaNi5相增加,对于合金的放电比容量不利,原因是(La,Mg)Ni3相的放电比容量高于LaNi5相。退火消除了合金中的铸造应力,改善了合金成分的均匀性,对于提高合金的容量有利。当退火温度高于900℃时,随着退火温度的升高,合金的(La,Mg)Ni3相减少,LaNi5相增多,且晶粒长大,对合金的容量不利,因此过高的退火温度导致比容量降低。

铸态及退火合金放电比容量与循环次数的关系见图3。

图3 铸态及退火合金放电比容量与循环次数的关系Fig.3 Relation between specific discharge capacity and cycle number of the as-cast and annealed alloys

从图3a可知,随着 Al替代量 x的增加,曲线的斜率逐渐减小,说明铸态合金的容量衰减速率随着Al替代量 x的增加而降低,循环稳定性得到改善;从图3b可知,退火合金的曲线斜率小于铸态合金,说明退火处理提高了合金的电化学稳定性。为了准确地评价合金的电化学循环稳定性,引入容量保持率 Rh,计算公式见式(1)。

式(1)中,C100为第 100次循环时的放电比容量,Cmax为最大放电比容量,充放电电流均为600 mA/g。铸态及退火合金的 Rh见图4。

图4 铸态及退火合金的容量保持率(Rh)Fig.4 Capacity retention rate(Rh)of as-cast and annealed alloys

从图4可知,当Al替代量 x从0增加到0.20时,铸态合金的 Rh从51.25%增加到86.07%。在900℃退火时,退火合金具有最高的Rh,达86.34%。当退火温度进一步升高时,Rh略有下降,但均比铸态合金的高。

导致贮氢合金容量衰减的主要原因是合金在充放电过程中的氧化和粉化。Al替代后铸态合金循环寿命延长的原因,可能是Al替代增加了合金在腐蚀性电解液中的耐蚀性,从而使合金的循环稳定性增加。另外,由于LaNi5相的循环稳定性显著高于(La,Mg)Ni3相,LaNi5相含量的增加也是不可忽视的原因。退火可消除合金的铸造应力,提高合金的抗粉化能力,改善合金的电化学循环稳定性。

高倍率放电能力(HRD)反映了合金的动力学性能。HRD的计算公式见式(2)。

式(2)中,C100,max和 Ci,max分别为放电电流为100 mA/g和 i mA/g时的最大放电比容量。铸态合金的HRD见图5。

图5 铸态合金的高倍率放电能力(HRD)Fig.5 High rate discharge capability(HRD)of the as-cast alloys

从图5可知,所有合金电极的HRD均随着放电电流的增加而降低,符合贮氢电极合金的一般实验规律。在给定的放电电流下,随着Al替代量 x的增加,合金的 HRD逐渐降低,说明Al替代量x的增加使合金的HRD逐渐变差。HRD是贮氢合金吸放氢的动力学问题,主要取决于合金电极的表面反应动力学和氢在合金中的扩散系数[8]。Al替代Ni容易在合金的表面形成致密的氧化膜,对合金表面反应动力学性能产生不利的影响,从而削弱合金的HRD。

铸态合金的电化学阻抗谱见图6。根据N.Kuriyama等[9]提出的分析模型,合金电极高频区的小半圆主要对应于电极片与集流体之间的接触阻抗,中低频区的大半圆则反应了合金电极表面的电化学阻抗Rct。

图6 铸态合金电极的电化学阻抗谱Fig.6 Electrochemical impedance spectra of the as-cast alloy electrodes

从图6可知,随着Al替代量 x的增加,高频区的小半圆的半径基本保持不变,说明合金电极由于制备方法和过程相同,接触阻抗基本相同;中低频区的大半圆的半径逐渐增大,反映出合金电极表面的Rct随着 x的增加而变大。

3 结论

铸态及退火 La0.75Mg0.25Ni3.1-xCo0.4Alx(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20)电极合金由多相组成,包括(La,Mg)Ni3相、LaNi5相以及少量 LaNi2相。Al替代Ni使合金中的LaNi5相增加,而(La,Mg)Ni3相减少。退火不改变合金中的相组成,但使合金中各相的相对量发生改变。

Al替代Ni使铸态合金的放电比容量及高倍率放电能力降低,但可提高合金的电化学循环稳定性。

退火处理可提高合金的放电比容量及电化学循环稳定性。实验结果表明,存在一个最佳退火温度,过高的退火温度将使合金的电化学性能下降,对铸态合金Al2(La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.4Al0.1)而言,这个最佳的退火温度是900℃。

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