氧化钨复合有机电致变色薄膜的制备

伍媛婷， 王秀峰

(陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 前 言

电致变色(EC)是指在外加电压或电场的作用下，材料的颜色或透明度的稳定的可逆变化[1].电致变色薄膜具有工作电压低、能耗小、环保、视觉大、有记忆功能、工作范围宽、易于大面积制作等优点，在显示器件、调光玻璃、信息存储等领域有着广泛的应用前景[2-4].影响电致变色在显示器件领域应用的主要障碍在于电致变色材料较差的可逆性、较长的响应时间以及在各种环境条件下应用的不稳定性.

目前研究的电致变色薄膜包括无机电致变色薄膜(如WO3、NiO2、MoO3、V2O5等)[5-7]和有机电致变色薄膜[8-10]两大类.无机电致变色材料的光吸收变化是因离子和电子的双注入/抽取引起，其性能优越稳定，但色彩较单一、响应时间较长.有机电致变色材料的光吸收变化来自氧化还原反应，其响应时间短(可达飞秒级)、色彩丰富、对比度高、易于进行分子设计，且断电后可保持变色效果，具有记忆效果，但其稳定性较差，寿命短.复合电致变色材料则取长补短，是目前解决电致变色材料应用障碍的主要途径之一[11,12].

1 实验方法

1.1 WO3粉体的制备

1.1.1 化学沉淀法制备氧化钨粉末

分别称取3.0 g钨酸钠和0.05 g聚乙二醇，滴加浓盐酸直至溶液的pH<1，连续搅拌0.5 h直到完全反应，用稀硝酸洗涤沉淀，离心分离，沉淀物在80 ℃干燥6～7 h，之后在300 ℃煅烧2 h获得粉体A.

1.1.2 溶胶-凝胶法制备氧化钨粉末

按草酸：乙醇=1∶4(摩尔比)配制成凝胶剂溶液，称取3.0 g的钨酸钠溶于30 mL蒸馏水中，将溶液加热到70 ～80 ℃，连续搅拌下滴加浓盐酸直至溶液的pH<1，静止，抽滤，用稀硝酸洗涤沉淀，再将沉淀溶于浓氨水中，把事先配置好的凝胶剂溶液倒入溶液中得到胶状沉淀，陈化2 d后，在50 ℃干燥24 h，分别在400 ℃、500 ℃煅烧2 h获得粉体B、粉体C.

1.2 复合电致变色薄膜的制备

1.2.1 有机物苯胺的制备

将6.3 g柠檬酸溶于50 mL蒸馏水，磁力搅拌3～5 min，加入苯胺单体，待溶液透明获得溶液A，将1.14 g过硫酸铵溶于50 mL蒸馏水得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，磁力搅拌15～20 min获得有机溶液C,垂直放入清洗后的载玻片，静置24 h，用蒸馏水和无水乙醇各清洗两次，自然晾干获得有机薄膜(样品A).

1.2.2 复合薄膜的制备

(1)法一：将1 g粉体A或粉体B加入30 mL无水乙醇中超声分散10 min，将样品A垂直放入溶液中，静置8 h后取出载玻片，自然晾干分别获得复合薄膜样品B、样品C.

图1 化学沉淀法制备WO3粉体的FSEM照片

(2)法二：将1 g粉体B加入有机溶液C，超声分散10 min，垂直放入载玻片，静置24 h，用蒸馏水和无水乙醇各清洗两次，自然晾干获得复合薄膜(样品D).

1.3 性能表征

采用D/max-2200PC型X射线衍射仪对不同煅烧温度下的样品进行物相和晶型分析，Cu Kα作为激发光源；用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜分析粉体和薄膜样品的形貌.

2 结果与讨论

2.1 粉体的SEM表征

图3 不同方法制备的WO3粉体的XRD(a)粉体A，(b)粉体B

图1为化学沉淀法制备WO3粉体的FSEM照片，由图可以看出，所得粉体为片状，分散性较好，粒子大小约为400～500 nm，厚约40～50 nm.图2为不同煅烧温度下溶胶-凝胶法制备的WO3粉体的SEM照片，由图可知当煅烧温度为400 ℃时，所得粉体为球状，粒径约为40～50 nm，粒径分布均匀，分散性好；当煅烧温度升高至500 ℃时，所得粉体为类球状，出现少量片状，类球状颗粒粒径增大至50～100 nm，片状颗粒直径约为150 nm，粉体粒径分布差异较大，团聚更严重.

2.2 XRD分析

不同方法制备的WO3粉体的XRD图如图3所示.对比图3(a)、(b)可知，两种方法所制备的粉体均包含不定相、WO3和WO2.83粉体，相对而言，粉体B中的结晶化程度较强.其中，图3(a)中，衍射峰2θ为23.060°、24.240°、34.079°、41.580°、55.300°处分别对应于WO3(WO320-1324)的(001)、(200)、(220)、(221)、(420)晶面，2θ为23.560°、27.063°、28.660°、48.204°、49.840°特征峰分别对应于WO2.83(WO2.8336-0103)的(010)、(005)、(600)、(020)、(418)晶面.另外，在图3(b)中，衍射峰同样对应于WO3(WO320-1324)和WO2.83(WO2.8336-0103)，除了出现(001)、(200)、(220)、(221)晶面的特征峰外，其他特征峰28.800°、49.940°分别对应于WO3的(111)、(140)晶面，而2θ为23.560°、33.260°、55.997°处出现的吸收峰对应于WO2.83的(010)、(114)、(1106)晶面.

2.3 薄膜的SEM表征

图4 所制备电致变色薄膜的FSEM照片(a)样品A，(b)、(c)样品B，(d)样品C，(e)样品D

图4是不同方法所制备薄膜的FSEM照片.可以看出，有机薄膜较为平整，具有部分结晶，采用片状WO3复合的薄膜，片状WO3在有机薄膜表面并不能平铺开，铺展并不均匀，部分堆积过多，而部分有机薄膜表面没有WO3，球状WO3则能较好地铺展于有机薄膜表面，对于样品D，可知将球状WO3混合于有机前驱体溶液中，其混合较均匀，表面较为平整.

3 结论

(1)分别采用化学沉淀法和溶胶-凝胶法制备了WO3粉体.化学沉淀法所制备的WO3粉体为片状，分散性较好，粒子大小约为400～500 nm，厚约40～50 nm；溶胶-凝胶法所制备的WO3粉体为球状，当煅烧温度为400 ℃时，粒径约为40～50 nm，分散性好，当煅烧温度为500 ℃时，类球状颗粒粒径增大至50～100 nm，出现少量片状，团聚更严重.

(2)采用化学沉淀法和溶胶-凝胶法所得WO3粉体均包含不定相以及WO3和WO2.83晶体.

(3)采用片状WO3复合薄膜的表面铺展不均匀，球状WO3复合薄膜表面粉体能较好地铺展于有机薄膜表面，将球状WO3混合于有机前驱体溶液中，其混合较均匀，表面较为平整.

参考文献

[1] David Corr. 商业化的电致变色显示技术[J]. 现代显示, 2005,(58):40-43.

[2] Katsumi Yamada, Koji Seya, Gyosuke Kimura. Electrochromism of poly(pyrrole) film on Au nano-brush electrode [J]. Synthetic Metals, 2009, 159(3-4):188-193.

[3] Norihisa Kobayashi, Shohei Miura, Mami Nishimura,etal. Organic electrochromism for a new color electronic paper[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92(2):136-139.

[4] 冯博学, 陈 冲, 何毓阳, 等. 电致变色材料及器件的研究进展[J]. 功能材料,2004,35(2):145-150.

[5] Kyung-Won Park, You-Jung Songa, Jong-Min Leea,etal. Influence of Pt and Au nanophases on electrochromism of WO3in nanostructure thin-film electrodes[J]. Electrochemistry Communications, 2007,9(8):2 111-2 115.

[6] 黄佳木, 施萍萍, 吕 佳. WOx∶Mo薄膜的结构及电致变色性能研究[J]. 硅酸盐学报, 2004, 32(5): 580-589.

[7] P.S. Patila, R.K. Kawarb, S.B. Sadale. Electrochromism in spray deposited iridium oxide thin films[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(12): 2 527-2 532.

[8] 陈 蔚, 傅相锴, 马丽华. 聚苯胺/聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇电致变色膜的制备和表征[J]. 功能材料, 2008,39(1):60-63.

[9] Adriana Santos Ribeiro, Alisson Urbano da Silva, Marcelo Navarro,etal. Electrochromism of dinitrobenzoyl-derivatised polypyrrole films deposited on ITO/glass electrodes[J]. Electrochimica Acta,2006,51(23):4 892-4 896.

[10] 浦鸿汀,黄 平. 电致变色器件用聚合物电解质材料的研究进展[J]. 功能材料与器件学报, 2005,11(2):127-133.

[11] X.H. Xia, J.P. Tua, J. Zhang,etal. Multicolor and fast electrochromism of nanoporous NiO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) composite thin film[J]. Electrochemistry Communications,2009,11(3): 702-705.

[12] 朱泉峣, 靳艾平, 陈 文. 聚合物/过渡金属氧化物纳米复合材料在电致变色性能上的研究进展[J]. 材料导报, 2006, 20(3):48-51.