PAN对HPC的亲水性和温敏性的影响

龚国利, 贾 琳, 夏 明, 郭振华

(陕西科技大学生命科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 前 言

羟丙基纤维素(Hydroxypropylcellulose，简称HPC)是一种具有特殊相变行为的水溶性非离子型纤维素醚化学衍生物，可以溶于水和大多数的有机溶剂，如乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等[1-3].其在水溶液中具有对温度的敏感性，且表现出最低临界溶解温度(Low Critical Solubility Temperature，简称LCST)特性.20世纪90年代，羟丙基纤维素由于其具有其它合成高分子表面活性剂无法比拟的优点，如可生物降解性、生物相容性、使用安全性等，在高分子表面活性剂领域受到了青睐，成为近20年来十分重要的研究和发展方向[4].同时HPC具有胶结能力、乳化能力、发泡能力以及悬浮、增稠能力，使其在食品制备、保鲜中获得了广泛的应用[5].近10年来，对羟丙基纤维素的研究领域已扩展到了薄膜、智能凝胶以及与其它高分子的共混改性研究等方面.如Nurkeeva等[6]报道了聚甲基乙烯基醚和羟丙基纤维素在水溶液中的相容性.Bumbu等[7]研究了HPC和Mac-VA，Mac-AA以及Mac-S的聚合物复合物(IPC)，发现它们之间可以通过分子间的氢键作用形成非共价键IPC，且IPC的浊点与马来酸复合物的亲水性与疏水性直接相关.近期，对羟丙基纤维素又开展了新的研究领域，如结合溶胶-凝胶法制备HPC掺杂SiO2和 TiO2溶胶制备中空含硅/含钛微球[8，9].

本文主要研究了羟丙基纤维素/聚丙烯腈共混膜所具备的温度敏感性以及羟丙基纤维素的加入对共混膜亲水性能的影响，为分离提取、渗透气化等领域开发兼具温度敏感性和良好亲水性的功能共混膜.

1 实验部分

1.1 主要药品和仪器

羟丙基纤维素HPC: (MS=3.4～4.4, Mw=80 000 g/mol)，美国Hercules公司；聚丙烯腈PAN: 丙烯腈 (91.7%)，丙烯酸甲酯 (7%)和甲基丙烯磺酸钠 (1.3%)的三元共聚物，Mw=52 000 g/mol, 上海金山石化腈纶事业部提供；二甲亚砜(DMSO)：分析纯，上海化学试剂公司；甘油(丙三醇)：分析纯，上海化学试剂公司；聚四氟乙烯板：成都森发橡塑有限公司；UV-VIS7500紫外分光光度计：Perkin Elmer 股份有限公司；AR1140型电子天平，精度0.000 1 g：美国奥豪斯分析电子天平有限公司；TA-Modulated DSC 2910 差热扫描量热仪：美国TA公司.

1.2 HPC/PAN共混膜的制备

在T=25 ℃，湿度为65%下，按照计算量将HPC和PAN分别溶解于DMSO中，配成不同浓度、不同共混比的铸膜液，在洁净的聚四氟乙烯刮膜板上刮制0.5 mm 厚的液膜，然后立即将其放入由戊二醛、蒸馏水和甘油组成的凝固浴中，待膜自动从刮膜板上分离，取出，浸泡在去离子水中除去膜内的戊二醛和甘油，45 ℃真空干燥至恒重，待用.将不同组分的共混膜标记为HPn，如HP3代表共混膜中PAN组分含量为30%.

1.3 HPC/PAN共混膜相转变温度测定

用可见-紫外分光光度计在λ=500 nm的波长条件下以0.3 ℃/min的升温速率从20 ℃升温到55 ℃，测试处于溶胀平衡的HPC/PAN共混膜的紫外光吸收率.

将10 mg处于溶胀平衡的HPC/PAN共混膜密封于TA-Modulated DSC 2910 型差热扫描量热计的样品池中，采用调制方式以1 ℃/min的升温速率从20 ℃升温到60 ℃，将所得的可逆热流DSC曲线的onset 温度确定为该共混膜的LCST.

1.4 HPC/PAN共混膜表面形态表征

将从不同温度凝固浴中取出浸泡过去离子水的共混膜，用滤纸试去表面水分放入液氮中萃冷，再转入冷冻干燥机中干燥除水，切取干燥后的小块样品表面喷金后，用JSM-5600 LV型高低真空扫描电子显微镜，在加速电压为15 kV的条件下，观察共混膜的表面形态，放大倍率为5 000倍.

图1 升温速率对HPC相转变的影响

2 结果与讨论

2.1 HPC/PAN共混膜的LCST

为了确定测定HPC/PAN共混膜时的最佳升温速率，首先在不同的升温速率条件下测定了同一浓度HPC膜的相转变温度即LCST，结果如图1所示.从图1可以看出，不同升温速率条件下测试出的HPC水溶液的LCST不同，当升温速率低于0.4 ℃/min时，HPC水溶液的LCST几乎不发生变化，且随着升温速率的增大， LCST值逐渐增大.这主要是由于较慢的升温速率可以满足HPC薄膜中几乎所有的分子链同时发生变化，表现出较为一致的LCST.因此，在采用紫外升温法测定共混膜的LCST时，设定0.3 ℃/min的升温速率可以得到较为准确的测量值.

图2 HPC/PAN共混膜的相转变温度：(a)UV-vis法，(b)DSC法

图3 不同铸膜液浓度的HPC/PAN共混膜的溶胀度与温度的关系

图2a为通过UV-vis以0.3 ℃/min的升温速率测试得到的HPC/PAN共混膜的LCST，图2b为通过DSC测试得到的HPC/PAN共混膜的相转变温度.图1和图2中出现的HPC膜具有不相同的LCST，图1中测试的LCST为41.75 ℃，而图2a 的LCST为43.2 ℃，图2b 的LCST为44.34 ℃.图2a、图2b相同组分含量的共混膜测试的LCST值也不完全一致，这主要是由于非同一样品、同一时间测试所产生的差别所致.从图2中可以看出，HPC/PAN共混膜的LCST均低于HPC膜的LCST，且随PAN含量的增加HPC/PAN共混膜的LCST逐渐降低，这是由于HPC和PAN之间形成了强烈的分子间氢键的作用，且这种氢键作用随着组分中PAN含量的增加而增加，导致HPC在水中的溶解性下降，因而在比较低的温度下即可发生相转变，表现出较低的LCST.

不同铸膜液浓度和不同组成的铸膜液所铸薄膜的溶胀度随环境温度的变化如图3所示.由图3可以看出随着温度逐渐升高，各种薄膜的溶胀度均逐渐降低，且最终达到平衡.随着铸膜液浓度的增加，不同组成薄膜的溶胀度发生突变的温度逐渐降低，也就是随着温度的升高出现相转变的温度逐渐降低.此种现象的产生主要是由于铸膜液浓度的增加，一定组成比的铸膜液中所含有的疏水性的PAN含量相对增加.相同铸膜液浓度条件下，随组分中疏水性的PAN含量增加，同样表现出逐渐降低的LCST.

图4为HPC/PAN共混膜的红外光谱图， 3 600～3 100 cm-1范围内-OH的伸缩振动吸收峰形状和波数的差异，也是由于HPC的-OH和PAN的-CN之间形成分子间氢键的结果.另外，从图4还可以看出，PAN组分含量大于50%时，羟基的吸收峰逐渐减弱，说明此时形成的分子间氢键较强.而当降低PAN组分含量时，-OH的吸收峰又呈现增强的趋势，但峰形较宽，这表明体系中HPC的-OH只有部分与-CN形成分子间氢键外仍有大量剩余.

图4 不同组分HPC/PAN共混膜的红外光谱图

图5 HPC含量对HPC/PAN共混膜亲水性的影响

2.2 HPC/PAN共混膜的亲水性

图5为测定的不同组分HPC/PAN共混膜的接触角，从图5看出，HPC的加入增大了共混膜的亲水性，且随着体系中HPC含量的增加，接触角减小，亲水性增加.当HPC含量为50%时，共混膜的接触角较PAN膜的接触角降低了50°左右，这主要是由于HPC是一种水溶解性的纤维素醚衍生物，它的加入可以改善PAN膜亲水性较差的缺点.通过SEM对HPC/PAN共混膜的表面形态进行观察，结果如图6所示，可以发现通过HPC与PAN的共混，膜表面变得粗燥不平，表明HPC/PAN共混膜出现了微观相分离结构.对比图6(e)和(b)、(c)和 (d)发现当HPC与PAN共混以后，PAN膜表面的光亮条纹消失，膜表面富集了HPC，共混膜表面的亲水性提高.

3 结论

通过UV-vis和DSC两种方法测定了HPC/PAN共混膜的LCST，并通过FTIR、接触角等测试，得到如下结论：

(1)通过升温UV-vis测试相转变温度，升温速率的不同会直接影响测试结果，通过分析得到0.3 ℃/min的升温速率为较适合的测试HPC体系相转变温度的升温速率.

(2)HPC与PAN之间的分子间氢键作用和PAN的疏水性导致疏水性PAN的加入降低了共混膜在水溶液中的LCST，且随着体系中PAN组分含量的增大，HPC/PAN共混膜的LCST逐渐降低，这种氢键作用同时又使HPC的加入增加了PAN膜的亲水性，且随着体系中HPC组分含量的增大，HPC/PAN共混膜的亲水性逐渐增加.

参考文献

[1] LU X, HU Z, Schwartz J. Phase transition behavior of hydroxypropylcellulose under lnterpolymer complexation with poly (acrylic acid)[J]. Macromolecules, 2002, 35:9 164.

[2] Costa I, Filip D, Figuelrlnhas JL. New cellulose derivatives composites for electro-optical sensors[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 68:159.

[3] Mezdoura S, Cuveliera G, Cashb MJ. Surface rheological properties of hydroxypropyl cellulose at air-water interface[J]. Food Hydrocolloids, 2007,21:776.

[4] LI H. Temperature dependence and enthalpy-entropy compensation of aggregation of HPC in aqueous solutions[J]. Journal of Fuzhou University (Natural Science Edition), 2006, 34: 289.

[5] WANG C, TAN H, DONG Y,etal. Study on properties of amphiphilic biodegrable copolymer the hydroxypropyl cellulose-graft-polycaprolactone[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2006, 22: 123.

[6] Nurkeeva ZS, Tyukova IS. Miscibility studies in poly(methyl vinyl ether)/hydroxypropylcellulose binary system in aqueous solutions and solid state[J]. Carbohydrate Polymer, 2005, 62: 80.

[7] Bumbu GG, Vasile C, Chitam G. Tensile properties of hydrogels and of snake skin[J]. Macromol Chem Phys., 2005,20:540.

[8] Kim JM,Chang SM, Kong SM. Control of hydroxyl group content in silica particle synthesized by the sol-precipitation process[J], Ceram Int., 2009, 35: 1015.

[9] Lee JW, Othman MR, Eom Y. The effects of sonification and TiO2deposition on the micro-characteristics of the thermally treated SiO2/TiO2spherical core-shell particles for photo-catalysis of methyl orange[J]. Microporous Mesoporous Mate., 2008,116:561.