水泥基材料中碳硫硅钙石的测试方法及研究进展

刘叶栋 王 阳 高永刚 岳汉威

（中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京 100024）

水泥基材料越来越广泛的应用带来的与耐久性相关的问题也越来越多，其中最为重要的一类问题就是碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(TSA)。TSA主要发生于低温、水源充足、SO4、2-和CO32-富集的地区，近几年才受到重视。造成对这一破坏未进行研究的原因为：(1)对水泥混凝土结构宏观性能研究的偏重；(2) TF与AFt晶体结构极为相似，使得在研究水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀时很难鉴定这种特殊的腐蚀产物[1]。正因如此，对水泥基材料中TF的测试鉴定就显得尤为重要。为此，探讨TF的测试手段和鉴定方法是有实际意义的。

1 外形观察

天然的TF是白色或无色、密实、玻璃光泽的矿物，针状，比重1.9[2]，内部水分子和OH-占据超过晶体50%的质量，但这些性质会随着碳含量、密度、水含量等因素而变。对于水泥基材料而言，结构遭受TF严重破坏的明显特征就是结构物表面出现大范围白色烂泥状物质，并且这些物质会随着气候的干湿变化而发生吸水和脱水作用。图1分别给出了丹麦以及我国某地区的TF破坏外观[3-4]。

图1 碳硫硅钙石侵蚀建筑工程结构的外观

从图中可以发现，结构物表面存在大量白色软质、无胶结能力的物质，用手即可拽起，而受环境气候的影响，失水后的TF粘度降低。值得注意的是，外形的观察只限于半定性判断是否为TSA，由于硫酸盐侵蚀机理非常复杂，这些白色腐蚀产物中往往混杂有石膏、AFt等物质，为此，在大致确定了侵蚀类别后，必须对这些侵蚀产物进行现场取样，以便实验室更加详细的观察。

2 实验室测试和鉴定

TF是变质岩热液作用产生的矿物，常伴随AFt、方解石而出现[5]。在硅酸盐矿物中，TF是为数不多的拥有Si-O六配位，并在常温高压下稳定存在的矿物[6]。水泥基材料中生成TF的过程通常耗时一年以上，并且在这一过程中，TF往往会与二次AFt形成固溶体，导致腐蚀产物很难被区分，必须借助现代分析手段才能进行判定。从结晶学的角度来看，TF的折射率(1.504)大于AFt(1.464)，利用这一特性可以在钙矾石和TF共生晶系中测定TF的存在，岩相学显微镜观察到的TF生长特点的照片见图2[7]。

图2 碳硫硅钙石(亮)与钙矾石(暗)共生

XRD对腐蚀产物原子分布进行分析的结果见图3[8]。从图3左可知，腐蚀产物原子分布与理论分布相同：S/Ca=1/3、Al/Ca=0、Si/Ca=1/3这一比例符合TF(Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4) ·12H2O[9])；右图符合AFt(Ca6[Al(OH)6·12H2O]2(SO4)3(H2O)2)。从图中还可发现，几乎所有的数据点都会落入一个三角形中，三角形的各顶点代表一种纯净物，虽然数据整体有规律，但仍显凌乱，这就意味着腐蚀产物是以混合物形式存在，并发生着变化。

图3 腐蚀部位XRD的定量分析

拉曼化学成像方法可以对多相系统中TF的特征进行区分[10]，AFt的主峰位于990和1088位置，石膏主峰位于1009位置并且有5个较小的峰位于417, 496, 621, 673和1137。TF的三个主峰分别位于658,990和1076并存在三个较小的峰417.453和479。因此，TF位于658，1076的两个峰完全与AFt和石膏不同，而这两个峰分别为Si和CO32-。通过图4分析可知，TF的峰位于658和1076，由于钙矾石和TF的峰发生重叠，光谱区域没有出现AFt的峰。尽管两个峰相似，但峰宽却明显不同。由于TSA的折射率高于AFt，通过偏光成像可以轻易区分出二者。

图4 拉曼化学成像及液晶可调过滤器生成的拉曼光谱（绿色及浅色曲线为碳硫硅钙石）

拉曼光谱还可以推定TF的结构，如图5所示[8]。图5中出现的三个拉曼光谱的峰(990, 658,460)与已公布的纯TF的峰(993, 663, 459)几乎一致。其中658的峰属于Si-O八面体的特征峰，位于C-S-H和C3S,C2S中Si-O四面体的特征峰位于800-1000之间。因此，658的峰就是TF独有的特征峰。而460的峰不能确定，1074的峰可能是硫氧四面体或者碳氧四面体的特征峰[11]。

图5 腐蚀原位拉曼光谱测试结果

利用拉曼光谱对TF结构进行测试鉴定领域，我国学者也做了大量工作，并成功得到了TF的特征峰，如图6所示[12]。在图6中，990的波长与国外测定的一致，由于产物纯净程度以及不同测试设备所带来的影响，658和460两个峰的测试结果略有偏差，但总体上与纯TF的特征峰一致，可以作为判定TF产生的依据。

背散射电子显微镜(BSE)是捕捉硫酸盐侵蚀特征的极好手段，它可以通过对微小区域不同位置放大，通过借助于EDS技术，进一步观察和分析水泥基材料的腐蚀产物和破坏机理[13-14]。图7[15]给出了同一腐蚀部位中TF和AFt同时存在的照片：位于TF部位的Al的特征峰较低，而位于AFt部位Al的特征峰较高、并且也存在C、O的特征峰，这一方面表明不论碳硫硅钙石还是AFt的形成通常位于孔隙等拥有足够容纳空间的部位，另一方面

印证了钙矾石向TF方向转变的存在性。

图6 腐蚀原位拉曼光谱测试结果(国内)

红外光谱技术(IR)常用来研究TF中基团组分的位置特性[16-17]，如图8所示：水分子分段的展宽区域特征是TF光谱的特性：在3500-3300的吸收区域，水分子和OH-在不同的带中发生振动，3240和3050的水分子键和较弱。在2860区域，水分子与TF没有相关的联系。在1647和1700区，有两种不同键能的OH-。1398为CO32-的强吸收带，1100为SO42-。TF的Si-O八面体特 征在887和749区体现明显，这与超石英具有可比性。

图7 BSE观测的孔洞中碳硫硅钙石(左)和钙矾石(右)

图8 不同地区碳硫硅钙石组分的红外吸收光谱

利用C、O同位素对TF晶体结构进行跟踪是探索TF中CO32-来源及石灰岩质骨料对TF影响的不错选择，如图9所示：如果CO32-来源于石灰石骨料，那么13C的值应该趋于0，但是含有13C的气体CO2在TF中的范围在-5到-25之间变化。这就是说，石灰石骨料只是CO32-的源头之一。结合18O同位素的分布表明，CO32-的来源中，石灰石骨料是重要的一部分，而当混凝土与地面接触时，某些有机物、碳氢化合物的燃烧和分解也是重要的源头[18]。

图9 碳硫硅钙石中13C和18O的含量

3 结语

TSA虽然近几年才见于报道，但是它的产生会严重影响建筑物的承载功能和耐久性，必须予以高度的重视，此外，对其晶体特征进行研究表明，构成TF石晶体骨架的Si-O八面体仅能在常温超高压的环境中形成[19]，而存在于水泥基材料中的TF却是在低温常压条件下形成的，这是一个非常令人震惊的现象，这一现象意味着：倘若TF已经形成，利用目前方便快捷的技术手段来消除或转换其晶体结构中的Si-O八面体，从而消除TF是不可能的。为此，在腐蚀初期对其进行精确的测定和鉴别是非常重要的。

先前对硫酸盐侵蚀的研究主要集中于钙矾石导致过度膨胀这一领域，忽略了对TF的研究。这一不利的现象已经导致了TF测试技术发展的严重延缓，从上个世纪九十年代开始重视TSA的研究到如今，短短三十年的研究中所应用和借鉴的传统测试技术在研究TF方面的作用已经饱和。为此，借鉴现有测试技术，发展和开拓新颖的、方便的测试手段刻不容缓。

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