提高波长色散X荧光光谱仪晶体衍射强度的方法

宋 欣 张 磊 李海建 杨伟清 宋晓昆 付晓光

（中国建筑材料科学研究总院，中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京 100024）

1 引言

波长色散X荧光光谱仪是检验物质化学成份的传统工具，在各个行业中的应用非常广泛。其遵从布拉格方程的晶体衍射分光原理也是应用物理学领域的经典应用。但是由于分光晶体衍射强度的问题，一直使波长色散X荧光光谱仪的应用受到一定的限制。一方面，对于原子序数较低的轻元素，能够满足轻元素分光的晶格尺寸的天然或人工晶体的衍射强度不高，同时轻元素的探测效率也相对较低，致使波长色散X荧光光谱仪对于轻元素检测的权威性受到人们的质疑。另一方面，对于含量较低的元素（特别是轻元素），由于含量低，从晶体衍射得到的特征X射线强度不够高，致使探测器计数较低而无法得出精确的分析结果。所以，低含量的轻元素分析，几乎是波长色散X荧光光谱仪的一个盲区，为了进行全元素分析，常常要用等离子光谱仪来配合，非常不方便且投资和运行费用较高。对于石油化工等行业有机体内的低含量的无机元素分析，等离子光谱仪也不能胜任，返过头来还是要寻求对波长色散X荧光光谱仪进行改进来解决。

要解决波长色散X荧光光谱仪分析低含量和轻元素不准确的问题，最根本的是要提高分光晶体的衍射强度，人们一直在作着种种探索和尝试，并已经使波长色散X荧光光谱仪在低含量轻元素分析方面取得了长足的进步。

2 X射线波长色散的基本原理

当两个波长相等、相位差固定和振动于同一平面内的相干散射波沿着同一方向传播时，在不同的相位差条件下，这两面种散射波或者相互加强（同相），或者相互减弱（异相），这种振动的叠加现象，称为波的干涉。由于干涉的结果，在某些方向将产生衍射的极大值。虽然在这个方向上波的振幅加强了，但其波长却与入射线保持一致。这就是X射线衍射原理。

图1 X射线衍射原理图

如图1，衍射条件为束与晶体夹角θ与入射光波长λ满足布拉格公式：2dsinθ=nλ。利用X光的这种特性，以适当的晶体对X光进行波散分光，并将分光后的光的强度转为电信号，而进行定量分析。

平面晶体分光是对晶体分光理论的直接应用,其系统组成如图2所示,X光管照射样品,击发出二次X射线,经过前准直器,入射晶体,经晶体分光的X射线还需经过后准直器进入探测器.

图2 平面晶体分光系统

平面晶体分光的优点：（1）光路系统简单直观,其光路就是晶体分光的原理图;(2)晶体加工简单;(3)可以用平面晶体作成扫描道;（4）平面晶体系统较为稳定可靠。

平面晶体分光的缺点：(1)只适用于面积较大的面光源，对于点光源或样品微区分析，分光晶体参与衍射的有效区域很小，效率很低，平面晶体分光不适用；(2)光路系统要有前后准直,结构复杂，对X荧光的衰减也较大;(3)平面晶体分光的效率较低,有些轻元素几乎不能用平晶分光得到精确的分析结果。

3 现有提高晶体分光强度的方法

将原来的平面晶体作成有着一维曲面的柱状曲面晶体，入射光源是在聚焦圆上与晶体柱面平行的线光源，每条入射线均满足布拉格条件，不需要准直器，更重要的是每条衍射线又都会汇聚在聚焦圆的另一边的与柱面平行的一条线上。弯面晶体与平面晶体相比，分光晶体表面参与衍射的有效区域大大增加，同时，衍射线有 “强聚焦”效果。因此弯面晶体的衍射效率和它得到的衍射强度理论上将比平面晶体高3-4个数量级，实际数据的测量结果，在用国产分光晶体的前提下，弯面晶体比平面晶体衍射强度高4-5倍。三种比较典型的方案：全聚焦法、半聚焦法和对数螺线法。

3.1 全聚焦法

先将单晶块磨削成曲率半径为R的薄片，使此薄片中的原子面都与晶体中点的切面平行。然后再将此晶片弯成以O＇为圆心、R/2为半径的柱面，此圆称为罗兰圆（或聚焦圆）。于是，其中反射原子都被弯成以O为圆心、R为半径的柱面。从图3中看出，A、B和C三点原子面的 切 面uu都 分 别 与OA、OB与OC垂 直。图 中AQ=L=nλR/2d=Rsinθ符合布拉格条件。同理每一条入射线都严格符合布拉条件，且严格聚焦于P点。

在晶体的制作实践中，一般是固定几种R值的晶体模，对于某个罗兰圆半径R，而对于不同的衍射角θ则调整光源(样品)点S在罗兰圆上的位置，使其到晶体中心A的距离L值，使光路满足布拉格条件，而构成分光光路。图4中给出了以Ca为例的全聚焦光路设计的具体过程。

图3 全聚焦分光原理

图4 全聚焦分光光路

全聚焦法的优点：(1)对于线光源，晶体表面参与衍射的有效面积理论上为100%,衍射效率高； (2)聚焦效果好,理论上,它是严格聚焦在罗兰圆上与柱面平行的一条线上的；(3)光路中只需要入射和出射狭缝,无需前后准直器,光路系统结构简单；（4）光路全部为初等几何图形,设计相对较简单。

全聚焦法的缺点(1)晶体的磨制加工难度高、弯曲和粘贴难度较大；(2)不是所有的晶体都可以按上法进行磨制,这个缺陷是致命的,有许多常用的元素不能用此法分光；(3)弯面晶体的晶格间距和晶体架形状受温度影响较平晶大,因此弯晶X荧光仪对环境要求高，且稳定性较差。[1]

3.2 半聚焦法

将晶体加工成其晶格与自然表面平行的薄片，并将其弯曲成内表面为2R的柱状圆弧，弧中心位于半径为R的罗兰圆的切线t-t上。从图中可看到，当中心入射线SA与晶面间满足布拉格角θ时，其余从S入射晶体的线与晶面间夹角并不满足布拉格角θ，即θi-θ=Δθ。由于晶体是嵌镶结构，其胁变和表面组织的不完整性等因素，使晶体本身具有摇摆曲线（rocking curve）特性，而摇摆曲线的半高宽W即被定为发散角（摇摆角），当θi-θ=Δθ≤W/2时，可以认定满足布拉格条件，所以衍射线也将聚焦于罗兰圆上的F点附近。

图5 半聚焦分光原理

与此相同，在晶体的制作实践中，一般是固定几种R值的晶体模，对于某个罗兰圆半径R，而对于不同的衍射角θ则调整光源(样品)点S在罗兰圆上的位置，使其到晶体中心A的距离L值，使光路满足布拉格条件SA=L=nλR/d=2Rsinθ，而构成分光光路。

半聚焦法的优点：(1)对于线光源，晶体表面参与衍射的有效面积和衍射效率远高于平面晶体；加上它良好的聚焦效果,理论上,它所得到的谱线强度与布拉格平面晶体相比，可以高过几十倍；(2)光路中只需要入射和出射狭缝,无需前后准直器,光路系统结构简单；(3)晶体加工制作相比全聚焦要简单得多；(4)光路全部为初等几何图形,设计相对简单。

半聚焦法的缺点：(1)理论上半聚焦法只有晶体中心部分严格满足布拉格条件，其余部分利用的是晶体的发散特性而认为它满足布拉格条件，因此对于线光源，半聚焦晶体表面参与衍射的有效面积和衍射效率低于全聚焦；(2)它的聚焦是不严格的，得到的谱线强度也低于全聚焦；(3)弯面晶体的晶格间距和晶体架形状受温度影响较平晶大,因此弯晶X荧光仪对环境要求较高，稳定性较差。

3.3 对数螺线法

对数螺线的极坐标数学表达式为：ρ=Aeψctgθ，曲线如图5：

其数学定义为：极点pts和曲线上任一点P的连线与P点处曲线的切线的夹角都为θ。我们利用对数螺线的这一性质，将式θ中取为布拉格角θ；极点为入射狭缝；晶体只需简单磨制成平面薄片，贴在加工成对数螺线形状的晶体架上。这样每一条照射到晶体上的光线与晶体都成布拉格角。经衍射的X射线交汇于一个区域，而不是完全聚焦，其聚焦范围大小与衍射角θ和其他光路参数有关。

图6 对数螺线分光光路

对数螺线法的优点：(1)与全聚焦法相同，对于线光源，晶体表面参与衍射的有效面积理论上为100%,衍射效率高；(2)衍射线有聚焦的效果；(3)几乎所有的晶体都可以适用于此法,所以此法的适用范围很广；(4)光路中只需要入射出射狭缝,无需前后准直器,光路系统结构简单。

对数螺线法的缺点：(1)此法的数学模型较复杂,很难驾驭,因此对数螺线分光光路很难设计；(2)其聚焦也是不严格的，得到的谱线强度也低于全聚焦；(3)晶体加工和晶体架的加工方法虽比全聚焦法简单些,但较平晶仍然复杂些；(4)与全聚焦法相同,弯面晶体的晶格间距和晶体架形状受温度影响较平晶大,因此弯晶X荧光仪对环境要求较高，稳定性较差[1]。

4 进一步提高晶体分光强度的方法

进一步提高晶体分光强度的方法除了采用上述弯面晶体以外，还要尽量加大分光晶体的面积。以上几种弯面晶体都是一维的柱面弯曲晶体，聚焦成一条线，若要再加大晶体轴向尺寸，聚焦线就要加长，由于探测器入射窗口尺寸是有限的，所以一维柱面晶体轴向尺寸不可能进一步加大，相应就产生了二维双曲率晶体技术。二维双曲率晶体可以将点光源衍射聚焦成点状光斑入射进探测器窗口，因此在增大晶体尺寸时将不受探测器入射窗口面积的限制，衍射强度正比于晶体面积的增加。另外，对于点光源来说，二维双曲率分光晶体的衍射有效区域和衍射效率比一维的柱面弯曲晶体要高，得到的衍射强度也更高。

4.1 双曲面分光晶体

图7 点到点双曲面晶体衍射原理图[2]

如图7所示，晶体在X-Y平面内有罗兰圆半径R的曲率，在Y-Z平面内有另一个曲率r，经双曲率晶体衍射后，X射线聚焦成直径150μm的圆形光斑。

在X-Y平面内的曲线可以是罗兰圆，也可以是对数螺线。在Y-Z平面内的曲线是晶体中心到光源点和聚焦点连线的垂线为半径r的圆。在X-Y平面内的曲线是罗兰圆的，可以采用全聚焦法，也可以采用半聚焦法。

对于点光源讲，双曲率晶体上任一点处入射线与晶格夹角与布拉格角差值[3]，式中θ为布拉格角，α为入射线在罗兰圆平面内与晶体中心线夹角，δ为入射线与罗兰圆平面的夹角。由此可以直观地看到晶体面内的有效衍射区域情况如图8。图8A为Δθ三维图，图8B为Δθ方向上的等高线图。

图8 晶体有效衍射区域三维及平面图

图9中，左右两列分别绘出了在点光源下，不同衍射角θB和不同发散角Δθ二维双曲率半聚焦法与一维柱面全聚焦法晶体有效衍射区域对比。从图中可以看到，对于点光源，在同样条件下，二维双曲率晶体表面的有效衍射面积要远大于一维柱面晶体，而且其形状正巧躲开了晶体畸变最大的四个角的区域。

图9 二维双曲率与一维柱面晶体有效衍射区域对比图[3]

4.2 增加分光晶体的尺寸

有了以上二维双曲率点到点衍射技术，就可以通过增加单片晶体面积或小片晶体排列组合来扩大衍射晶体的面积，从而大幅度提高衍射强度。但是实际应用中还是会遇到一定的困难。

首先，天然单片晶体的尺寸都不会很大；其次，如全聚焦法加工晶体的工艺方法，不论是先弯后磨或是先磨后弯，即使有尺寸较大的晶体坯料，也几乎不能够加工出尺寸很大的单片全聚焦晶体。对于半聚焦晶体，由于受到发散角的限制，单晶体的尺寸在罗兰圆上的弦长不能太大。理论上，只有对数螺线法，只要晶体坯料足够大，可以实现单片大尺寸晶体分光。

这样看来，小片晶体排列组合来扩大衍射晶体的面积的技术路线是比较实际的。小片晶体排列组合可分为两个方向：

（1）沿罗兰圆方向

全聚焦法由于其晶体加工的特殊性，不能作到小片晶体沿罗兰圆排列组合。半聚焦法，由于发散角的限制，不能通过在罗兰圆上均布同样的小片晶体来实现。理论上，只有对数螺线法，可以在对数螺线方向上均布同样的小片晶体来实现大面积衍射。但是对数螺线在数学上难驾驭，晶体模具制作困难，并且对数螺线衍射在小衍射角（θ＜20°）范围内聚焦不好，因此，对数螺线法小片晶体排列组合来扩大衍射晶体的面积的实际应用也很受限制。

（2）沿聚焦轴方向

在这个方向上均布同样大小同样种类的小片晶体，不涉及衍射机理，可以简单地物理地在以聚焦轴为中心，以r为半径的圆上均布n片晶体片,如图10所示。如果可能，还可以作成m层，如图11，所得到的衍射强度将是单片的n×m倍。在2R圆上可以是全聚焦晶体也可以是半聚焦晶体。

图10 晶体在半径r的圆上阵列的原理图[2]

图12中产品就是用X光管照射多块双曲率晶体沿聚焦轴的阵列，衍射出所需单色X射线入射样品，这样可以大大降低背景和康普顿散射，对提高检验精度和仪器对低含量元素的检出能力有重要作用。

图11 晶体在半径r的圆上多层阵列示意图

图12 XOS公司生产的某款玩具有害物质检验X荧光仪实物及内部光路

上例中，光管和晶体阵列组成被称作单色器，为了追求低背景，提升仪器的检出限，越来越多的X荧光仪采用单色器而不再用X射线管直接照射样品。但是单色器出射的X射线强度往往比X射线管直接照射低几个数量级，因此提高单色器出射的X射线强度，再进一步增加晶体衍射面积显得很迫切。上例中的这种用法在X射线管正前方强度最高的方向没有晶体参与衍射，而且，面积还不够大，单色器的强度不会有多高，所以只能检测例如Pb, Sb, As, Ba, Cd, Cr, Hg, Se, Br,之类的重金属有害元素。要得到更高强度的单色X射线，需要在X射线管正前方放置一个沿罗兰圆方向和沿聚焦轴方向双方向上二维的大面积晶体阵列，就需要在晶体衍射机理上和晶体加工制作方面解决前面说到的沿罗兰圆方向晶体不能阵列的问题。

4.3 增加半聚焦晶体在罗兰圆方向的尺寸

现在必须要解决在罗兰圆方向上增大晶体尺寸的问题。前面提到了，全聚焦法在晶体加工方面的特殊性和对数螺线法在数学方面的特殊性，决定了这两种方法不具潜力可以挖掘。半聚焦法晶体加工工艺和几何关系相对简单，经研究可以找出其在罗兰圆方向上增大晶体尺寸的方法。

传统衍射机理上，半聚焦法不可以在罗兰圆方向上增大晶体尺寸的理由是：（1）如图5，原理上，半聚焦法是不严格聚焦的，其聚焦是在中心衍射线与罗兰圆交点F的附近，其展宽度B=Rα2ctgθ[4]，可见其散焦的展宽度与α2成正比，α值与就是晶体在2R圆上的弦长顶角，称为晶体展开角，其值对聚焦展宽度的影响是非常大的。（2）经推证,可以得到图5中,晶体边缘处的入射线与晶体上入射点切线的夹角θ1与布拉格角θ和晶体展开角α的函数关系式（暂略），进而求出Δθ与θ和α的函数关系式，函数图形如图13，当Δθ=θ1-θ=≤W/2时，(W为某种晶体对某波段X射线的发散角，可从相关手册中查出,例如，石英，W=5×10-5,LiF,W=5×10-4[5]), 晶体展开角α在2R圆上对应弧长的那段晶体表面才能参与有效衍射，在α两侧之外的晶体是不满足衍射条件的。

图13 不同衍射角时Δθ与晶体展开角α的函数关系图

图13绘出了衍射角分别为15°、30°、45°、60°和75°时，Δθ与晶体展开角α的函数关系图，从图中可以看到，每条曲线的Δθ值都是从0随着α的增大而逐渐增加的，对应不同的衍射角，增加的趋势不同，衍射角小，增加速度快，衍射角大，增加速度慢。其结论是，衍射角越大，单块半聚焦晶体的晶体展开角α也越大。

计 算 实 例：晶 体Ge（111）晶 面 间 距2d=6.532Å，对应S的Kα线波长λ=5.373 Å，衍射角θ=55.35°，当取Δθ≤4×10-4时，经上述公式计算，晶体展开角α≈2°，即晶体全长顶角2α≈4°，由此，当罗兰圆半径R定下后，半聚焦晶体在罗兰圆上的长度L=π×R×α/45。

图14 半聚焦法在罗兰圆上扩大晶体尺寸的原理图[6]

半聚焦法的晶体是晶体晶格面与自然表面平行，中心处严格满足布拉格条件，越往晶体两边的入射角与中心处的布拉格角θB差值越大。解决的方法是，在罗兰圆的顶部切点处放置一小块晶体晶格面与自然表面平行的晶体，在其两侧各放置一块晶体晶格面与自然表面不平行的晶体，其晶体晶格面与自然表面存在一定的角度，使入射线到这片晶体中心的入射线与这片晶体内的晶体晶格面夹角等于布拉格角θB，同时衍射线与罗兰圆交点与中心晶体的聚焦点重合，那么这块晶体也就是一块半聚焦晶体了。以此类推，在罗兰圆上，中心晶体两侧，可以递次地布置这种晶体晶格面与自然表面有着不同夹角的晶体，从而在光源与聚焦光连线的一侧的罗兰圆上布满这样的晶体，实现在罗兰圆方向上增大晶体尺寸的目的。如图14，在中心晶体122两侧递次安置晶体144和124，晶体晶格面与自然表面夹角为±γ，而衍射线全部汇聚于焦点128周围。

以上方法的实质是用改变每片晶体晶格面与自然表面夹角的方法，分段拟合，用半聚焦晶体拼接出一个全聚焦衍射光路。这个方法打开了罗兰圆方向上增大晶体尺寸的大门，可以制作出沿罗兰圆方向和沿聚焦轴方向双方向上二维的大面积晶体阵列，甚至360°的全尺寸的筒状晶体阵列，如图15。

图15 二维的大面积晶体阵列和360°的全尺寸的筒状晶体阵列

5 高强度分光晶体的应用

在前言中提到过，传统的色散X荧光光谱仪所擅长的领域是中高含量的高原子序数元素的检测。X射线衍射技术的进步，可使它向低含量低原子序数元素检测领域发展。其发展思路分为两种：（1）追求高计数。可以通过提高X射线管功率和提高晶体分光效率来实现。（2）追求降低背景，提高信号的峰背比。可以通过用单色光激发样品、提高晶体分光效率、采用高性能探测器和适当增加积分时间等手段来实现，这是目前X荧光光谱技术的主要发展方向。其中，激发样品的单色器的研制，主要分为两类：（1）能谱X荧光中常用的二次靶技术；（2）晶体衍射单色器技术，其得到的单色光的单色性和强度要远高于二次靶。

图16 单色光激发的波长色散X荧光光谱仪光路示意图

图16显示了单色光激发的波长色散X荧光光谱仪的光路原理。由X射线管和双曲晶体1组成的单色器入射样品，单色光的能量比样品中被测元素的吸收限能量稍高，只激发样品中比被测元素能量低的元素的谱线，为了除去其他元素的特征谱线背景，需再经过一次晶体分光，将被测元素的干净的谱线入射探测器进行分析。X射线每经过一次晶体衍射，强度将成数量级地衰减，经两次衍射，进入探测器的X射线强度已经非常低了，常规单晶体衍射手段，经如图14这样的衍射路径，X射线基本上衰减殆尽了，探测器将几乎读不到计数。

前面提到的二维大面积双曲率晶体阵列的衍射强度比常规单晶体衍射强度高2-3个数量级，在图15系统的衍射晶体处采用二维大面积双曲率晶体阵列衍射技术，可使探测器读到的计数能够充分满足定量分析所需的数量。应用以上技术设计制造的波长色散X荧光光谱仪可以精确稳定地检测＜1ppm的Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl等元素。

6 结语

以上X射线衍射增强技术大幅度地提升了波长色散X荧光光谱仪在低含量的低原子序数元素方面的检测性能，使其应用范围得以大幅扩展。

双曲率晶体和其排列组合技术的优点：（1）对于点光源而言，其衍射有效区域大，晶体利用率高，从而衍射效率比柱面弯晶高出数倍。（2）二维大面积双曲率晶体阵技术使参与衍射的晶体面积大幅度增加，总的衍射强度正比于晶体面积。（3）这项技术用于单色器和分光得到的X射线强度比传统单片晶体高2-3个数量级。（4）双曲率晶体特有的点到点的衍射特性，可以分析非常小的样品或是样品上非常小的区域，在样品上的聚焦光斑直径＜0.5mm。也可以使小窗口的探测器（如半导体探测器）得以在波长色散X荧光光谱仪上使用。

双曲率晶体和其排列组合技术的缺点：（1）双曲率晶体其中一个方向的曲率r=2Rsin2θB,这就意味着一个r曲率的晶体只能作为某一个波长的单色器或分光器的衍射晶体，而不能象柱面全聚焦或半聚焦晶体那样可以通用。（2）晶体阵列的体积大，在一台荧光仪中不太可能安装多套晶体阵列同时工作，只能作成单元素X荧光光谱仪，使仪器的性价比变差。（3）双曲率晶体和其排列组合技术的原理不适用于扫描型X荧光光谱仪。扫描型X荧光光谱仪现在已经是X荧光光谱仪的主流机型，如何提高扫描型X荧光光谱仪的衍射效率和强度，改善其在低含量低原子序数元素分析方面的性能还有待探索。

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[2]Z.W. Chen,WalterM. Gibson, and Huapeng Huang. High Definition X-Ray Fluorescence：Principles and Techniques.Hindawi Publishing Corporation X-Ray Optics and Instrumentation Volume 2008, Article ID 318171, 10 pages

[3]David B. Wittry.SCANNING MONOCHROMETER CRYSTAL AND METHOD OF FORMATION.US Patent No.4,807,268,Feb. 21, 1989

[4]谢忠信,赵宗铃. X射线光谱分析[M].北京：科学出版社,1982.

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