建筑材料标准样品的发展和质量控制

王瑞海

（中国建筑材料科学研究总院，中国建筑材料检验认证中心有限公司，北京 100024）

1 概述

我国建筑材料标准样品的研制始于上世纪六、七十年代，当时研制的标准样品是在研究国家标准分析方法的同时，研制了相应的标准样品，但这些标准样品未经过严格审批，实际为生产管理样品或对比样。

八十年代以来，建筑材料标准样品得到了很大的发展。到目前为止，已研制、批准实施的国家建筑材料标准样品有50多种，近100个。建筑材料标准样品经历了由计划经济到市场经济、品种由少到多的历程，半个多世纪以来，经过几代科研人员的努力，发展成为今天研发、销售一体的在国内有一定影响力的建筑材料标准样品品牌。然而，与国外先进国家和组织同类行业相比较，无论从品种、数量还是应用来看，都还存在一定的差距，物理、物理化学性能标准样品和工程特性标准样品则更少。近年来，新型建筑材料和可持续的绿色建筑材料飞速发展,而这些领域的标准样品几乎空白。因此，加强建筑材料行业标准样品的专业化管理，有计划、有步骤、系统性地开展建筑材料标准样品的研制，拓展传统建筑材料标准样品的范畴，将能推动我国建筑材料标准样品的快速发展。

2 建筑材料国家标准样品工作组的成立

为加强对建筑材料标准样品的管理，逐步形成我国建筑材料标准样品管理的科学化、专业化、有序化体系，2000年以来，全国标准样品技术委员会先后批准成立了“建筑材料国家标准样品研制中心”和 “建筑材料标准样品专业工作组”，其工作组的主要任务是：

（1） 编制国家建筑材料标准样品的研、复制计划；

（2） 组织年度研、复制计划的实施，负责建筑材料国家标准样品的研、复制全过程的管理；

（3） 协助全国标准样品技术委员会，审定建筑材料国家标准样品的研复制材料。

3 建筑材料标准样品的分类

3.1 化学成分标准样品

由于化学分析数据的准确性直接影响建材产品生产工艺参数的控制和产品的最终质量，而化学分析标准不仅涉及方法、操作，而且涉及试剂、仪器操作、环保等一系列因素，建筑材料化学分析标准的专业性很强，涉及的标准较多，包涵水泥、玻璃、耐火材料等产品及其原材料化学分析检验标准，所以包含的标准样品种类较多。

对于水泥产品而言，化学成分标准样品一般测定的特性量值有二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、三氧化硫、氧化钾、氧化钠、不溶物和烧失量等化学成分。另外还有氯离子、氟离子、游离氧化钙和水泥混合材料含量等成分。

3.2 物理和物理化学性能标准样品

包括中国ISO标准砂、强度检验用水泥、水泥细度和比表面积、建筑材料放射性等。

4 标准样品的管理

4.1 国家标准样品的计划立项、评审和批准

有证标准样品（CRM）在我国由国家管理，作为实物标准，必须符合我国标准法。国家标准样品的行政主管部门：国家标准化管理委员会。全国标准样品技术委员会（CSBTS/TC118）秘书处主要负责组织、协调和管理国家标准样品计划项目的申报、评审、批准、发布。标准样品分技术委员会有：环境标准样品、冶金标准样品、有色标准样品、酒类标准样品委员会。标准样品专业工作组有：建筑材料标准样品、感官实物标准样品、天然产物标准样品、公路工程材料标准样品专业工作组。

行业标准样品由国务院各个行业标准化主管部门计划立项、评审、批准、发布，并向国务院标准化行政主管部门备案。

4.2 国家标准样品的分类

我国国家级标准样品（即国家标准样品）按行业分类，由两位阿拉伯数字组成，分为16类：（01）地质、矿产成分；（02）物理特性与物理化学特性；（03）钢铁成分；（04）有色金属成分；（05）化工产品成分；（06）煤炭石油成分和物理特性；（07）环境化学分析；（08）建材产品成分分析；（09）核材料成分分析；（10）高分子材料成分分析；（11）生物、植物、食品成分分析；（12）临床化学（13）药品；（14）工程与技术特性；（15）物理与计量特性；（16）其他。

4.3 国家标准样品的编号

国家实物标准样品的编号为国家实物标准的汉语拼音“Guo Jia Shi Wu Biao Zhun”中“Guo”“Shi”“Biao”三个字的字头作为国家实物标准的代号“GSB”表示，加上《标准文献分类法》的一级类目、二级类目的代号与二级类目范围内的顺序号、年代号相结合的办法组成。例如：GSB 08-1357-2007硅酸盐水泥成分分析标准样品。

5 化学分析标准样品的质量控制

5.1 标准样品的研制策划

研制新的标准样品时必须制定详细的研制策划，其内容主要包括：项目的预期用途、环境控制、样品制备、设备和测定方法校准/确认、均匀性检验、稳定性检验、与合作者共同研究、特性值和不确定度的数理统计、贮存设施和条件。

5.2 研制过程的控制

5.2.1 环境控制

研制者必须采取一切可能的预防措施，防止标准样品在研制和定值过程中可能受到污染，保证标准样品的均匀性和稳定性。

5.2.2 样品制备

（1） 样品的主成分含量适中且成分含量符合该产品的技术标准要求；

（2） 根据预期用途采集足够的标准样品原料；

（3） 将所采集的标准样品原料，根据样品的细度情况，然后进行研磨、过筛、混匀；

（4） 必要时，初步测定标准样品的细度、化学成分和均匀性初检；

（5） 将通过均匀性初检的样品分装到合适的容器中。

5.2.3 检测设备校准/确认；

（1） 测量设备进行鉴定或校准；

（2） 实验人员在初次使用之前，应认真阅读测量设备的使用说明书，了解测量设备的操作规程、环境控制要求及有关注意事项。

5.2.4 测定方法校准/确认；

测定方法主要包括：

（1） 国家标准、行业标准、国际标准或一些先进国家颁布的标准；

（2） 经典的、技术成熟的和广泛应用多年的方法；

研制者及合作者应选用国家或国际已颁布的标准分析方法、规程和规范。

5.2.5 均匀性检验

标准样品用物料，制备成成品后必须进行均匀性检验。

（1）在进行均匀性检验的取样时，一般采用随机抽样方法进行，当所制成标准样品的总单元数少于或等于1000时，随机抽取的样品数为10～20个，但不能少于10个；当所制成标准样品的总单元数大于1000时，随机抽取的样品数应不少于个（N为总单元数）。

（2）当检测样品有多个待测特性量值时，可从中选择有代表性和不易均匀的特性量值对其进行均匀性检验,并说明所用测定方法和最小称样量。

（3）均匀性检验宜选用重复性标准偏差较小并具有足够灵敏度的分析方法对特性量值进行测量，该分析方法可以不是定值分析方法。

（4）均匀性检验一般由同一操作人员在保持实验条件和仪器状态相一致的情况下完成，并应尽可能使抽检样品的检测顺序随机化。

（5）对所抽取的每个样品，在重复条件下至少测试2次。分别从同一瓶标准样品中准确称取两份试料，由同一分析人员以同样的方法测定两份试料中的特性量值，

（6）采用 F 检验法检验其均匀性。此方法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统误差，即又称为方差分析方法。如果二者的比值小于统计检验的临界值则认为样品是均匀的。

5.2.6 稳定性检验

稳定性检验一般采用t检验法评价标准样品的稳定性。

（1）标准样品在贮存过程中应定期进行稳定性检验，贮存条件比较苛刻的标准样品还应对其在运输过程中的稳定性进行检验。

（2）在多个特性量值中，选择易变的和有代表性的特性量值进行检验。

（3）稳定性检验应尽可能选用再现性标准偏差较小、具有足够灵敏度的分析方法对特性量值进行测量，该分析方法一般为定值分析方法。

（4）稳定性检验一般由同一操作人员在尽可能相同的实验条件下完成。

在GB/T15000.3-2008《标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法》中对稳定性研究和有效期的描述，采用直线作为经验模型，作者经试验证明，一方面考察的稳定性时间较短时，由于时间间隔短对斜率的影响较大，计算直线上的点的标准偏差较大；另一方面对于有效期较长的标准样品，按线性关系计算的长期稳定性的不确定度贡献较大，与实际的该不确定贡献不符合。

当标准样品特性量值的标准值已知时，可用t检验法评价样品的稳定性。将单次稳定性检验的测定均值与标准值或配制值进行比较，按下式计算统计量t值，即：

式中：—任一次标准样品测定的平均值；

x—标准样品特性量值的标准值；

ta(n−1)—t检验临界值；

s—测定方法的标准偏差；

n—测定次数。

由t表查得给定显著性水平α(通常α＝0.05）、自由度为n-1的临界值tα(n−1)。若t≤tα(n−1)，则可认为在检验期内该标准样品的特性值没有发生显著性变化，稳定性检验合格，否者认为该标准样品的特性量值已发生显著性变化。

稳定性检验数据是确定标准样品有效期的基本依据，超过有效期的标准样品应经重新检验确认后，编写稳定性检验报告，上报全国标准样品技术委员会秘书处批准，方可延长有效期。

5.2.7 特性量值和不确定度

在标准样品定值中，经常采用多个技术能力相当的试验室或几种测定方法进行测定，设共有p组数据（i=1,2,3,……p），每组数据有n个数值（j=1,2,3,……n，组平均值），一般要求p≥8，n≥4。

将试验数据进行汇总，用格拉布斯（Grubbs）检验法剔除异常值，再对剔除异常值后的全部数据进行正态性考察，在服从正态分布或近似正态分布的条件下，将每个实验室的每种测定方法所测得的数据的平均值视为单次测定值，构成一组新的测定数据，计算其总平均值及不确定度。

（1） 计算各个试验室的平均值（）和试验标准偏差（si）

（2） 计算总平均值（）和各个试验室间平均值的标准偏差（）

（3） 格拉布斯（Grubbs）检验方法

参照GB/T4883-2008《数据的统计处理和解释—正态样本离群值的判断和处理》，试验室的平均值为，有残差，当＞时，则该试验室的平均值应剔除。其中为显著水平为0.05时格拉布斯检验法的临界值。

（4）等精度检验

按GB/T6379.2—2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分：确定标准方法重复性与再现性的基本要求》中7.3.3的要求用科克伦法（Cochran）对p组数据中最大方差组进行检验和取舍。

（5） 正态分布检验方法

参照GB/T4882-2001《数据的统计处理和解释—正态性检验》

① 偏度检验

用于检验不对称性，偏态系数A按下式计算：

② 峰度检验

用于检验峰态，峰态系数B按下式计算：

有关参数按下式计算：

当偏态系数A小于相应临界值A1，峰态系数B处于B1—B1’区间范围内，则测定数据符合正态分布规律，其中A1、B1—B1’是与置信概率P和测量次数n有关的临界值。

（6） 不确定度的评定

定值结果由标准值和不确定度表示。采用GB/T15000.3-2008/ISO Guide35：2006评 定 不 确定度。

建立测定过程的不确定度评定模型，模型的基本要求是应包括所有对CRM特性值不确定度有显著贡献的所有因素。因此，应该考虑除了测定之外，均匀性、长期稳定性和短期稳定性也对标准样品的合成不确定度起着重要的作用。因此标准样品不确定度的评定模型可表示如下：

式中：xCRM—特性值；

xchar— 由批测定得到的特性值，或在测定单个制品的时，由该制品得到的特性值；

δxlts—长期不稳定性引起的误差项；

δxsts—短期不稳定性引起的误差项。

通常，在做均匀性和稳定性研究时这些误差项设计为零，但其不确定度并不为零。

假定各变量是独立的，CRM特性值的不确定度可表示为：

式中：uchar—测定的标准不确定度；

ubb—瓶间不均匀性的标准不确定度；

uits—长期不稳定性的标准不确定度；

usts—短期不稳定性的标准不确定度。

长期稳定性有时是时间的函数，如放射性同位素标准样品，在评估此类CRM特性值不确定度的模型中应考虑标准值与时间的相关性。

有时可能会偏离上述的基本模型，如样品不需要经过运输，或者证书中明确说明不确定度不包括样品运输带来的不确定度。

①测定的标准不确定度的评定

② 瓶间不均匀性的标准不确定度的评定

F≥1时，

式中：0n即等于n，测定均匀性试验时每个单元的数据组数。

③ 长期不稳定引起的不确定度评定

其中长期稳定性是指标准样品在给定贮存条件（如温度、湿度、光照等）下特性量值随贮存时间变化的情况，如果标准样品稳定性检验合格，根据以往用同类基料研制的标准样品的稳定性统计结果说明，在有效期内能保证其稳定合格，其长期不稳定引起的不确定度通常忽略不计。

④ 短期稳定性是指标准样品在实际运输环境条件下特性量值在短时间内变化的情况，通常忽略不计。

⑤ CRM特性值的扩展不确定度（UCRM）

式中：k——包含因子，

使用的包含因子是基于特性值的分布函数（通常为正态分布）和置信水平（通常为95%）而确定的。因此，在此基础（正态分布，95%的置信水平）上，包含因子通常取k = 2。当认为（有效）自由度数很低时，可以用t分布替代包含因子。

6.2.8 贮存设施和条件；

标准样品一般采用室温、防潮、避光等贮存条件。一旦发现贮存的标准样品特性量值在有效期内发生变化，应立即停止发放并采取纠正措施。

6 建筑材料标准样品的应用

（1） 分析检验结果的评价

（2） 分析仪器的校验

（3） 分析方法的评价

（4） 实验室和测试人员的考核评价

（5） 在能力验证中的作用

[1] 全浩 韩永志主编《标准物质及其应用技术（第2版）》中国标准出版社

[2] 中国标准化协会全国标准样品技术委员会编著《标准样品实用手册》中国标准出版社

[3] 国家系列标准GB/T15000《标准样品工作导则》

[4] GB/T8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》

[5] GB/T6379.2—2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分：确定标准方法重复性与再现性的基本要求》

[6] GB/T4883-2008《数据的统计处理和解释—正态样本离群值的判断和处理》

[7] GB/T4882-2001《数据的统计处理和解释—正态性检验》