添加剂对非离子表面活性剂浊点的影响*

范拴喜

（宝鸡文理学院 地理科学与环境工程系，陕西 宝鸡 721013）

浊点（cloud point，CP）是非离子表面活性剂（NS）均匀胶束溶液发生相分离的温度，是NS特性参数之一。这主要由NS的结构决定，当NS溶解于水时，它的某些亲水键可以和水分子形成氢键，使表面活性剂具有亲水性，溶液受热后氢键结合力逐渐减弱甚至消失，温度高于某一值时,NS不再与水结合,胶束聚集数增加，溶液出现浑浊，分离为富集胶束和贫胶束的两相，且这种变化是可逆的，当温度降低时溶液又恢复为透明，把NS的水溶液由透明变浑浊和由浑浊变透明时的平均温度称为NS的CP，CP表示NS亲水性能的高低。CP不仅与表面活性剂本身结构有关，还受胶束溶液中是否存在其他添加剂的影响。研究NS的CP可指导NS的质量控制和拓宽应用范围。随着浊点萃取（Cloud Point Extration，CPE）技术的广泛应用[1-3]，研究 NS的 CP影响因素具有重要意义。文章研究总结了有机醇、聚合物、离子型表面活性剂、复配物等添加剂对NS的CP影响规律，探讨了NS的CP影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇 200、400、2000、6000 为进口分装；乳化剂SF、聚醚F-6、聚醚F-68、AEO-7均为工业级；十二烷基磺酸钠、甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正己醇、异戊醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇、，仲丁醇、叔丁醇、环己醇均为分析纯；所配溶液用超纯水。

76-1玻璃恒温水浴锅（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；SWC-Ⅱ数字贝克曼温度计（南京桑力电子设备厂）；ESJ60-4型电子天平（沈阳龙腾电子秤量仪器有限公司）；100mL具塞比色管。

1.2 实验过程

将NS加入具塞比色管中，配成质量分数为1%的水溶液,并加入一定量的添加剂，加塞，将数字贝克曼温度计探头插入，置于恒温水浴中缓缓升温，控制升温速度为0.1℃·min-1，观察并记录溶液从澄清变混浊时的温度，继续加热上升5～6℃，后降温使溶液由混浊变澄清，并记录此温度，两次温度求平均值，即为CP，重复3次取平均值。复配非离子表面活性剂的CP测定是保持非离子表面活性剂聚醚F-68的浓度1%不变，聚醚F-60加入量为5mL不变，改变添加剂的用量来测定各种添加剂对其浊点的影响。

AEO-7（十二烷醇聚氧乙烯醚，氧乙烯加成度约为 7），聚醚 F-68，聚醚 F-60；离子表面活性剂为：十二烷基磺酸钠。

2 结果与讨论

2.1 有机醇对非离子表面活性剂CP的影响

2.1.1 有机醇对SF浊点的影响 单元醇和多元醇对非离子表面活性剂SF的CP影响结果见图1、2。

图1 单元醇对SF浊点的影响Fig.1 Effect of alcohol on the CP

图2 多元醇对SF浊点的影响Fig.2 Effect of polyhydric alcohols on the CP

由图1、2可知，对小分子醇如甲醇和乙醇易溶于水的单元醇，随浓度的增大，SF的CP逐渐升高；正丙醇、异丙醇随浓度的增加，SF的CP先升高后降低；异戊醇、正己醇随浓度的增加，CP大幅度降低；对乙二醇、丙二醇、丙三醇多元醇，随浓度增加，CP逐渐降低，且链越长、元数越多SF的CP越低。醇在胶束体系中可以3种方式存在：（1）吸附增溶于胶束界面；（2）增溶于胶束栅栏层中；（3）增溶于胶束核内。吸附增溶于胶束界面上的醇可与水形成氢键，使胶束含水量增加，破坏胶束的冰山结构，导致介质极性下降，限制表面活性剂的胶团化作用[4]，使CP升高；增溶于胶束栅栏层中醇的分子大部分存在于NS的极性基团周围，由于空间的阻碍作用减少了表面活性剂的水化程度，从而使CP降低；醇在胶束核内中的增溶情况较少。对于甲醇、乙醇，亲水性能良好，亲水基与水形成氢键，改变介质的结构，导致介质极性下降，使CP升高；对于异戊醇和正己醇，由于碳原子数大于4，亲水性较差，增溶于胶束栅栏层中的醇分子大部分位于非离子表面活性剂极性基团的周围，由于空间的阻碍作用减少了表面活性剂的水化程度，从而导致CP降低；对于多元醇乙二醇、丙三醇、丙三醇，使SF的CP逐渐降低，是由于他们的水溶性较差，大部分增溶于栅栏层之中，导致胶束体积膨胀，从而降低CP，另外，它们的亲水基在分子两端，使得NS在水溶液中形成胶束，所以CP降低。

2.1.2 有机醇对AEO-7浊点的影响 单元醇和多元醇对AEO-7 CP的影响分别见图3、4。

图3 单元醇对AEO-7浊点的影响Fig.3 Effect of alcohol on the AEO-7 CP

图4 多元醇对AEO-7浊点的影响Fig.4 Effect of polyhydric alcohols on the AEO-7 CP

由图3、4可知，对甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及叔丁醇等小分子醇，均使AEO-7的CP升高；正丁醇、仲丁醇，使AEO-7的CP先升高后降低；环己醇使AEO-7的CP逐渐降低；乙二醇和丙二醇使AEO-7的CP先降低后升高；丙三醇使醇AEO-7的CP降低。对小分子水溶性好的醇导致AEO-7的CP升高的原因和SF相同；正丁醇、仲丁醇具有中等亲水性，故先是增溶在胶束的界面层，增溶饱和后，继而在增溶栅栏层，因此，在醇低浓度时CP上升，浓度增大时CP降低；环己醇和丙三醇主要是由于亲水性差，不易和水形成结合键，随温度上升自身形成胶束，所以CP降低；乙二醇和丙二醇使AEO-7的CP先降低后升高，这表明乙二醇和丙二醇以吸附在胶束界面为主，因而体系的CP升高，而丙三醇羟基数多，可以与氧乙烯连更多的氢键，从而更多地降低AEO-7极性基团的水合数，故以存在于栅栏层为主，所以使CP降低。

2.1.3 有机醇对复配NS的CP影响 有机醇对复配NS的CP影响结果见图5、6。

图5 单元醇对复配NS浊点的影响Fig.5 Effect of alcohol on the mixed NS CP

图6 多元醇对复配NS浊点的影响Fig.6 Effect of polyhydric alcohols on the mixed NS CP

由图5、6可知，甲醇、乙醇等亲水性醇，使复配NS的CP升高；正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、环己醇和正丁醇等单元醇使复配NS的CP均降低；乙二醇、丙二醇使复配NS的CP升高；丙三醇使复配NS的CP先升高后降低。由上面结果可以看出：对于复配NS，甲醇、乙醇使CP升高，也是由于亲水基与水形成氢键，改变介质的结构，导致介质极性下降，限制了胶团化作用，介质极性的下降也意味着胶团聚集作用减弱，非离子表面活性剂的浓度增大，另一方面他们增溶于胶束的界面层，吸附增溶于胶束界面层的醇可与水形成氢键，使胶束水含量增加，破坏了胶束中水的冰山结构，使CP升高；正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、环己醇和正丁醇等单元醇，是由于亲水性极差，另外是由于大部分增溶在胶束的栅栏层，增溶于胶束栅栏层中的醇分子大部分位于非离子表面活性剂极性基团的周围，由于空间的阻碍作用减少了表面活性剂的水化程度，导致CP降低；乙二醇和丙二醇与其NS可较好的结合，改变了价质的内部结构，使复配NS的CP升高；丙三醇不容于水，故CP降低。

2.2 聚合物对非离子表面活性剂浊点的影响

2.2.1 聚合物对乳化剂SF和AEO-7浊点的影响聚合物对非离子表面活性剂SF和AEO-7浊点的影响分别见表1、2。

表1 聚合物对SF浊点的影响Tab.1 Effect of the polymer on the SF CP

表2 聚合物对AEO-7浊点的影响Tab.2 Effect of the polymer on the AEO-7 CP

由表1、2可见，一系列PEG的加入均可以使脂肪醇聚氧烷基醚表面活性剂水溶液CP降低，而且随着PEG分子量和浓度的增加，CP降低。这可从PEG的结构来解释。PEG为水溶性聚合物，含大量乙氧基（-CH2CH2O-）单元，它既可以与水形成氢键，同时也可以在脂肪醇聚氧烷基醚表面活性剂溶液中缠绕在胶束的外壳上，形成PEG-胶束复合物，排斥了原来胶束的水化层，溶液中的自由水大量增加，聚合物与表面活性剂形成的复合物之间相互碰撞机会大大增加，即熵驱动效应导致溶液CP降低。PEG分子量越大，其乙氧基单元越多，极性越强，越容易与胶束结合，而且同一个PEG分子还可能缠绕在多个胶束外壳上，形成冠状内链胶束（Corona-shaped intra-chain micelle）[5]，增大了胶束碰撞几率，CP降低。由表2、3也可看到，随着PEG浓度的增加，表面活性剂溶液的CP降低，这是由于PEG浓度较小时，与表面活性剂形成复合物的能力较弱，还有相当多的PEG游离于水溶液中。而随PEG浓度增大，形成复合物能力增强，同时PEG还可缠绕在不同胶束颗粒之间，形成“项链式复合物”，从而使CP下降。对聚合物与表面活性剂的相互作用影响CP还有其它模型[6-9]解释，如高分子溶液模型、项链（necklace）模型等，且不同类型聚合物对CP的影响也不一致，须把表面活性剂和聚合物二者的结构共同考虑才能得到合理的结论。

2.2.2 聚合物对复配非离子表面活性剂浊点的影响

表3 聚合物对复配非离子表面活性剂浊点的影响Tab.3 Effect of the polymer on the Mixed NS CP

由表3可知，聚乙二醇200和400使其浊点显著升高，聚乙二醇6000使其浊点变休不显著。对于小分子量的聚乙二醇，其乙氧链短，只能部分覆盖在胶束界面，由于聚合物链的空间效应和溶剂化作用导致胶束之间碰撞机会减少，从而引起CP升高；对于大分子量的聚乙二醇会包裹在胶束周围，形成一种特殊的聚合协胶束化合物，由于相邻胶束之间NS中单体的交换，导致胶束之间相互吸引，从而使胶束之间容易发生碰撞，因此聚合物的链越长，聚合物所起的“桥梁”作用越明显，胶束碰撞的机会越多，导致CP降低。

2.3 离子型表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响

十二烷基磺酸钠（AS）对SF和复配NS浊点的影响分别见表4、5。

表4 十二烷基磺酸钠对SF浊点的影响Tab.4 Effect of AS on the SF CP

表5 十二烷基磺酸钠对复配非离子表面活性剂浊点的影响Tab.5 Eeffect of AS on the NS CP

由表4、5中可以看出，随着LAS量的增加，CP大幅度上升。这可从两方面说明：（1）由于表面吸附的影响，原溶液表面吸附了大量非离子表面活性剂分子，其分子形成疏水基向上，亲水基向下的定向吸附，且界面不带电荷。随着离子表面活性剂的加入被吸附在界面上，即形成“复合物”的界面膜，从而改变了界面的性质，并形成双电层。由于离子型表面活性剂荷电端基间的静电斥力，防止了表面活性分子聚集成胶束，增强了界面层的强度。随离子表面活性剂浓度增加，界面层强度也相应增加。由于形成了混合表面活性剂中增加了[-SO3Na]等亲子集团，所以离子表面活性剂荷电端基中电负性原子与非离子表面活性剂的聚氧乙烯链的羟基形成氢键，大大增加了其亲子性，使其趋于稳定，在加热时不易脱水而析出，使CP上升；（2）由于形成胶束的影响，在NS稀溶液中的胶束被认为是一种亲水基朝外，疏水基向内排列成球状或椭圆形的缔合体。随离子型表面活性剂的加入，一部分在界面被吸附，另一部分疏水基链插入胶束内部，而亲水基（-OSO3Na）插入NS极性头之间，但由于该亲水基为离子基团，荷电使之胶束“栅栏”的分子间存在电性斥力，并随离子表面活性剂浓度增加而增大，从而扩大了表面活性剂分子间的空间，不利于胶束的形成，若继续引入离子基团，与NS通过氢键作用联在一起，增加了亲水性，在较低温度范围内不致于脱水而析出，致使CP上升。

3 结语

通过测定不同添加剂对几类非离子表面活性剂CP的影响，得到如下的结论：

（1）有机醇对NS的CP影响是两个因素共同作用的结果,醇的亲水基可与水形成氢键，限制表面活性的胶团化作用，使CP升高；同时醇在胶束的界面层增溶，与水形成氢键，胶束含水量增加，使浊点升高；醇增溶在胶束的栅栏层，亲水基靠近表面活性剂的极性头，空间阻碍及与醚形成氢键的作用降低了表面活性剂的水合能力，使CP下降。

（2）聚合物对NS的CP影响，是由于长链的聚合物包裹在胶束周围，形成一种特殊的聚合物-胶束聚合物，排斥了原来胶束的水化层，溶液中的自由水大量增加，聚合物剂形成的复合物之间相互碰撞机会大大增加，即熵驱动效应导致溶液CP降低。

（3）离子型表面活性剂对NS的CP影响，一方面是由于表面吸附的影响，形成“复合物”的界面膜，从而改变了界面的性质，并形成双电层；另一方面是由于形成胶束的影响。

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