水滑石类材料的制备及在水污染治理中的应用

牛向楠，朱洪涛

（华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

水滑石类化合物（Layered double hydroxides，LDHs）是水滑石（Hydrotalcite）、类水滑石（Hydrotalcite-like compound）和柱撑水滑石（Pillared hydrotalcite）的统称，是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物。其层板间由两种或多种不同价型的金属氧化物组成，又称层状金属氧化物。

水滑石类化合物结构独特，具有酸碱性特征、热稳定性、层间阴离子的可交换性及微孔结构等特性，其一定温度下焙烧产物具有独特的“记忆效应”。LDHs被应用于医药、阻燃、涂料、农药、功能高分子材料等方面。在环境污染治理中作为催化剂和离子交换剂，由于其显著的螯合效果和廉价的成本得到广泛应用，并具有广阔的发展前景。

1 LDHs的制备

LDHs的制备方法很多，主要包括共沉淀法，焙烧复原法、水热合成法、离子交换法等。

1.1 共沉淀法

此法是以可溶性金属离子盐与碱溶液反应生成沉淀物，经过滤、洗涤、干燥后制得水滑石。金属离子盐主要采用含M2+、M3+的硫酸盐、硝盐、氯化物等可溶性盐；碱溶液可采用NaOH、氨水碳酸盐、尿素等。反应过程必须在过饱和状态下进行。共沉淀法是合成水滑石类化合物最常用的方法。

1.2 焙烧复原法

焙烧复原法是将生成的水滑石在空气中焙烧至一定的温度，生成层状双金属氧化物。将其加入到含有所需有机阴离子溶液进行反应，会发生LDHs的层状结构重建而形成新结构的LDHs。然后将所得产物过滤、水洗、干燥，得到目标产物，该方法是建立在LDHs的“记忆效应”之上的。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石，但样品容易出现晶相不单一或者晶形不好的现象。叶瑛等[1]通过焙烧复原法成功合成了十二烷磺酸（DDS）和山梨酸（SBA）柱撑水滑石，使有机酸阴离子占据了原先碳酸根所占据的层间位置。

1.3 水热合成法

水热合成法是以含有构成LDHs层板金属离子的难溶性氧化物或氢氧化物为原料，在高温高压下水热处理得到LDHs。此法使水滑石的成核和晶化过程分开，使其更好的结晶，并通过对晶化温度和晶化时间调节，可以有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。水热合成法同样存在产物晶体尺寸分布宽及难以控制的问题，并且由于盐和碱分子碰撞几率更小，成核数量少且产物晶粒尺寸更大。Stamires等[2]采用镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50～100℃加搅拌常压下通过两步法制得高纯度水滑石。

1.4 离子交换法

当构成LDHs层板的金属阳离子在碱性介质中不能稳定存在，或者当层间阴离子没有可溶性的盐类时，采用共沉淀法无法得到所需的LDHs，可以考虑采用离子交换法来制备。此法从给定的LDHs出发，在一定的条件下将目标产物的阴离子与给定的LDHs的层间阴离子交换，从而得到目标产物。一般具有难交换的层间阴离子如CO32-的LDHs不宜作为前驱体，而具有Cl-、NO3-等阴离子的LDHs是较理想的前驱体材料。对于大体积无机阴离子很难通过该法制得，且采用此法制得的LDHs纯度不高。

Bontchev[3]等将层间阴离子为Cl-的水滑石和NaBr、NaI、NaNO3的溶液混合，在室温下交换合成层间含有多种阴离子的水滑石。

研究表明，通过微波辐射可以使制得的水滑石具有更大的比表面积和更大的催化活性。此外，还可以用粉末合成法、电化学法和水解合成法等方法制备LDHs[4]。

2 LDHs在水污染治理中的应用

水滑石类材料在水体中的应用主要利用了水滑石的层间离子交换性能和结构记忆效应两大特性。LDHs的离子交换性能与阴离子交换树脂类似，但由于其具有离子交换容量大、耐高温（300℃）、耐辐射、不老化和密度大、体积小等优点，在水污染治理中得到了广泛应用。

2.1 LDHs去除污染水体中的卤族离子

LDHs阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，阴离子交换顺序为高价阴离子易于交换进入 LDH层间，低价阴离子易于被交换出来。

Lv[6]等研究表明Mg-Al型水滑石焙烧产物在Mg/Al比为2时对F-有相当高的吸附效率，且吸附力要高于Zn-Al型和Ni-Al型。LDHs对Br-、I-也具有很好的去除效果。

2.2 LDHs在印染废水处理中的应用

染料废水成分复杂，经生化处理仍带有较深色度，难以达标排放。常用的吸附剂有活性炭、树脂、矿物、废弃物等，但存在处理成本较高、吸附容量低、亲合力差、易受到染料废水中无机盐的影响和吸附饱和后如何处置的问题。而水滑石类材料及其焙烧产物对染料显示出非常好的吸附性能，并且由于廉价的成本而得到广泛应用。

肖杰等[7]实验认为Mg-Al水滑石加入量为1.0 g·L-1时对分散红紫、分散艳黄和分散蓝染料废水的脱色率高于活性炭。吸附后的水滑石材料脱色、晾干、焙烧后仍可继续使用。

2.3 LDHs修复富营养化水体

Kuzawa[8]等研究证明层间同时含有CO32-、Cl-两种阴离子的Mg-Al水滑石在常温条件下对PO43-的吸附容量可达47.3 mg·g-1。吸附饱和的材料再生后，对PO43-的吸附能力与原材料基本相同。Das[9]比较了焙烧态Mg-A1、Ni-A1、Co-A1等水滑石氧化物对水中PO43-的吸附，认为水滑石中的二价和三价金属离子种类和含量对吸附能力有很大的影响。

2.4 LDHs对芳香族有机物的去除

Marcio[10]等研究了温度、浓度和pH值对Mg-Al型LDHs吸附十二烷基苯磺酸钠的影响。认为当溶剂浓度低于临界胶束浓度时，吸附效率在低温下较好；溶剂浓度高于临界胶束浓度时，应选择低离子强度和高pH值作为吸附条件。在Zn-Al型水滑石中插入水溶性磺化芳烃对苯甲醇和硝基苯酚有高效的吸附能力[11]。在适宜的实验条件下,Mg-Al-Fe类水滑石焙烧产物对苯酚的去除率最高达93.1%[12]。

水滑石纳米材料还可以很好地去除水体的细菌和病毒，对河水中自养型的细菌和病毒的吸附效率超过99%，对非自养型细菌的去除效率也可达87%～99%[13]。

3 结语

水滑石类材料的制备途径很多，常用的有共沉淀法、焙烧复原法、水热合成法、离子交换法等。水滑石类材料具有层间离子交换性能和结构记忆效应，可作为吸附剂应用在各种污染水体治理中。其产品丰富、无卤低毒、易制备且吸附操作条件易控制、吸附效果好、无二次污染。国外不仅注重于水滑石类材料催化性能和吸附性能的研究，也已经开始涉及对水滑石螫合性能的研究，这也是水滑石类材料在环境污染治理中的一个新的应用研究方向。随着纳米材料研究的深入和新的工艺的开发，水滑石类化合物工业化制备和应用领域的扩展必将逐步实现，并将带来的巨大经济效益和传统产业的升级。总体而言，作为一种新型环境功能材料，水滑石类材料在环境污染治理中的应用令人瞩目，其研究的深度和广度有待于进一步加强。

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