金属钌纳米颗粒的形貌控制合成

黄 涛,于 明,刁香菊,刘汉范

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074)

金属纳米材料在催化领域的应用是当前倍受关注的热点之一[1-2].其催化性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关[3-4].目前,有关纳米金属簇的尺寸控制合成基本得到了解决,但纳米金属簇的形貌控制合成仍是金属簇研究领域的挑战性难题.通过形貌控制可选择性地合成出四面体、立方体、二十面体、纳米棒、纳米线、纳米盘以及三棱柱等形状的纳米金属粒子.迄今为止,不同形貌的A g、A u、Pt、Pd等金属纳米颗粒的控制合成已有较多报道[5-8].但有关金属钌纳米粒子的形貌控制合成报道则较少.

钌是一类重要的催化剂,对于不饱和羰基化合物以及芳香族化合物的选择性加氢等反应均具有很高的催化活性[9].但是,相对于其它铂族金属纳米材料,Ru纳米颗粒的合成方法目前还仅仅停留在对颗粒尺寸的控制上.由于Ru3+/Ru0的标准还原电势较高[10],因此,通过简单的加热回流RuC l3的醇-水溶液体系,难以得到高分子稳定的金属Ru胶体.Ku rihara[11]、M iyazak i[12]等采用多醇法制备得到了纳米Ru胶体,Chaud ret[13]等用氢气还原钌的有机配合物Ru(cod)(co t)制备得到了大小可控的海绵状Ru纳米颗粒,V iau[14]等用多醇还原RuC l3得到了粒径小分布均匀的Ru纳米颗粒自组装体.本课题组成员利用醇热还原法及微波多醇法等制备了一系列PV P-稳定的Ru纳米颗粒[15-16],Zhang等用正丙醇为溶剂合成得到PV P-稳定的梭形结构的Ru纳米颗粒[17].为进一步探索Ru纳米颗粒的形貌控制,本文以水合三氯化钌为前驱体,以PV P为稳定剂,三缩四乙二醇(TEG)为溶剂及还原剂,在少量CTAB的存在下,制备得到棒状Ru纳米颗粒,初步探索了反应参数对Ru纳米颗粒形貌的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

RuC l3·xH 2O(Ru含量37%,贵研铂业股份有限公司);TEG(A cros公司);PV P(K 30,平均分子量Mw=30 000)、CTAB(国药集团化学试剂有限公司).所有试剂均为分析纯.

DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器;L am bda B io 35型紫外-可见光谱仪;FE I Tecnai G 20型透射电子显微镜;V GM u ltilab 2000型X-射线光电子能谱仪;B rukerD 8型X-射线衍射仪.

1.2 钌纳米棒的制备

典型Ru纳米棒的制备方法:在50m L圆底烧瓶中依次加入RuC l3·xH 2O的TEG溶液(20mm o l·L-1)1.0m L、PV P的TEG 溶液(200mm o l·L-1)2.0m L、CTAB 的TEG 溶液(200mm o l·L-1)0.1 m L,再加入适量TEG使反应液总体积为8m L.充分搅拌,得酒红色透明液体.170℃油浴加热搅拌24 h,溶液颜色由酒红至墨绿再至浅黄,最后得到棕黑色透明胶体溶液.所制得的Ru胶体溶液长时间放置无沉淀.通过改变CTAB的加入量可以得到不同的Ru纳米颗粒.Ru胶体溶液经丙酮处理,得Ru纳米颗粒沉淀,用乙醇重新分散后备用.

1.3 透射电子显微镜(TEM)测量

TEM 测量在FE ITecnaiG20型电镜上进行,操作电压200 kV.将数滴Ru纳米颗粒的乙醇溶液滴在镀有碳膜的铜网上,室温自然晾干,置于透射电镜中观察.在放大的电镜照片上随机对200个粒子进行测量,计算得到颗粒的大小及平均粒径分布.

1.4 X-射线光电子能谱(XPS)表征

XPS测量在VGM u ltilab 2000 X-射线光电子能谱仪上进行,以单色M gKα辐射激发,样品室真空度2×10-8Pa,电子结合能以碳(C1s结合能=284.6 eV)为参照.

1.5 X-射线粉末衍射(XRD)分析

将Ru纳米颗粒的乙醇溶液滴在洁净的玻片上,真空干燥成膜.XRD测量操作条件:Cu靶Kα射线,电压40 kV,电流50m A.

1.6 紫外-可见(UV-vis)吸收光谱分析

在一定条件下的反应体系中,分别测定加热不同时间时反应混合物的UV-vis吸收光谱.测试样品均为稀释10倍的反应混合物.

2 结果与讨论

图1为CTAB的用量不同时合成得到的3种Ru纳米颗粒的TEM 照片,其中RuC l3的浓度均为2.5 mm o l·L-1,PV P浓度均为50mm o l·L-1.由图1a可见,当RuC l3/PV P摩尔比为1/20且没有CTAB存在时,可以得到棒状Ru纳米颗粒,纳米棒平均长度和宽度分别为26.7 nm和2.5 nm.但是,这些棒状颗粒与一些无定形颗粒团聚在一起,不能很好地分散开.不过,由于PV P的稳定作用,所得胶体溶液仍然稳定,长期放置无沉淀产生.当加入CTAB后且RuC l3/PV P/CTAB摩尔比为1/20/1时,得到的钌纳米棒分散性好,棒状颗粒的平均长度和宽度分别为17 nm 和3.1 nm,如图1b所示;当RuC l3/PV P/CTAB摩尔比为1/20/3时,则得到较小的近球形钌纳米颗粒,平均粒径(2.59±0.33)nm,相对标准偏差0.13,粒径分布较窄,如图1c.

图1 钌纳米颗粒的TEM 照片Fig.1 TEM im ageso f ru thenium nanoparticles

实验结果显示,PV P的用量对Ru纳米颗粒的形貌无明显影响,在不添加CTAB的情况下,可以得到较长的Ru纳米棒,但伴随有大量的无定形颗粒的团聚;加入适量CTAB可以提高Ru纳米棒的分散性,但Ru纳米棒长度缩短;而过多的CTAB的存在则导致球形Ru纳米粒子的生成.由此可见,反应体系中CTAB对于Ru纳米颗粒的大小及分散起重要作用.CTAB是一种阳离子表面活性剂,可在金属表面选择性吸附形成双吸附层,影响颗粒生长历程,因而被广泛应用于纳米粒子形貌控制合成中[9-10].在Ru纳米颗粒制备过程中,无CTAB存在时,产生的Ru原子在晶核表面较自由地沿着某一晶面生长,从而生成较长的棒状颗粒;当加入CTAB后,CTAB可能优先吸附在生长活跃的晶面,即棒的两端,使径向生长受阻,横向生长改善,结果得到了较短粗的Ru纳米棒.同时,由于CTAB的吸附,使颗粒表面带上正电荷,静电相互作用阻止了颗粒之间的团聚,因此,得到的Ru纳米颗粒能较好分散;当CTAB的用量过多时,由于其对整个金属颗粒表面的吸附程度过大,使得晶核的各向异性生长较困难,因此趋向于形成均一的球形小颗粒.

图2为对应于图1b的Ru纳米棒的XRD谱图.在2θ为38.3°、44.0°和69.2°处的衍射峰分别对应于Ru的(100)、(101)和(110)晶面,与单质Ru的标准衍射谱一致(JCPDS卡片N o.006-0663),说明制备的Ru纳米棒为六方密堆积(hcp)结构.根据Scherrer方程,由(100)衍射峰计算得到Ru纳米颗粒平均粒径为16.7 nm,与TEM 观察结果一致.

图2 Ru纳米颗粒的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of ru then ium nano rods

XPS测量可以获得金属纳米颗粒表面组成元素的价态信息.图3为上述Ru纳米棒(图1b)的XPS谱图. 结果显示Ru 3d5/2(图 3(1))、Ru 3p3/2和Ru 3p1/2(图3(2))的电子结合能分别为280.2,462.0,484.1 eV,与XPS标准图谱中的单质Ru一致[18],证实所制备的纳米棒是由零价态的Ru原子组成.

图3 Ru纳米棒的XPS谱图Fig.3 XPS spectrogram s fo r ruthen ium nano rods

图4 Ru纳米棒制备过程中不同阶段的UV-V is光谱Fig.4 UV-vis abso rp tion spectra du ring the fo rm ation of ru then ium nano rods at differen t reaction stages

图4为反应体系随时间变化的UV-V is吸收光谱.反应初始阶段于360～430 nm有一宽的吸收带,对应于该体系中Ru3+离子特征吸收.随着反应的进行,该峰向高频移动并逐渐降低,同时溶液颜色也逐渐变为浅黄,意味着Ru3+离子因还原而逐渐减少;反应进行6 h后,基线明显上升,显示出现等离子散射,同时溶液颜色变为棕色,说明Ru纳米颗粒开始形成;随着反应时间继续延长,由于金属Ru纳米颗粒的进一步生成,纳米Ru胶体的等离子散射增强,基线进一步上升;反应24 h后,等离子散射峰不再抬升,得到棕黑色透明溶液,表明反应已完全,Ru3+离子已完全转化为钌单质,且形成稳定Ru胶体.

3 结论

以三氯化钌为前驱体,PV P为稳定剂,TEG为溶剂和还原剂,在适量CTAB存在下,170℃反应24 h,可以成功地合成出高分散的金属Ru纳米棒,RuC l3/PV P/CTAB最适宜摩尔比为1/20/1.反应体系中CTAB的用量对于Ru纳米颗粒的形貌及分散性起重要作用.所制备的Ru纳米棒为六方密堆积(hcp)结构.

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