锂掺杂三氧化钨薄膜结构与色变性能的研究

麻顺华, 田 力, 唐世洪

(吉首大学物理科学与信息工程学院,湖南吉首 416000)

从上世纪70年代开始,随着能源危机的加大,电致变色效应对光的连续可调性越来越引起人们的重视.其中,利用电致变色效应而提出的灵巧窗概念迅速成了人们研究的热点.氧化钨是最早也是研究最多的电致变色材料,在应用方面相对于其他材料,有着性能稳定、循环次数多、光学调节性好等优点,因此常作为灵巧窗系统的电致变色材料[1-3].溶胶凝胶法 (SOL-GEL)制作三氧化钨电致变色薄膜,该方法易掺杂、费用低、能耗低、适合产业化.本实验选用溶胶凝胶法中的钨的过氧化钨法,选用高氯酸锂进行锂掺杂,对薄膜性能进行表征,并对掺杂量进行了讨论和分析.

1 实验

1.1 实验方案

本实验选用溶胶凝胶法中钨的过氧化钨法制备三氧化钨电致变色薄膜[4-5],以高氯酸锂为锂源进行锂掺杂,通过正交实验进行实验设计[6],研究锂掺杂后三氧化钨薄膜性能的改变,并对掺杂量进行讨论.

1.2 实验步骤

实验采用安徽华益玻璃有限公司生产的ITO导电玻璃为基片,方阻15Ω,切割成2.5 cm×2.5 cm的小片.为保证薄膜成膜质量,镀膜前要对基片进行严格的清洗.分别用无水乙醇、丙酮、去离子水对基片进行超声清洗各20分钟,最后用真空干燥箱干燥并密封保存待用.

首先,称量好钨粉并置入烧杯与过氧化氢进行反应,密封,置于10～15℃环境下待其充分反应,过滤去掉沉积物,在所得黄绿色滤液中加入无水乙醇和乙酸进行反应,再把所得前驱体置入磁力搅拌仪搅拌25分钟.最后加入高氯酸锂和乙二醇甲醚进行掺杂,再进行磁力搅拌25分钟,制成溶胶.通过匀胶机进行镀膜,镀完第一层后在室温下自然晾干,反复镀完两层,后放入马弗炉进行热处理.整个掺杂实验按L18(37)正交实验表进行设计,设有钨粉、过氧化氢、乙酸、无水乙醇、乙二醇甲醚、高氯酸锂六个因素 (第七个因素为空),共三个位级,如表1.

表1 正交实验的位级与因素

表2为整组正交实验的设计结果表,薄膜质量由溶胶成膜质量,薄膜表面质量,光学性能,电化学性能等因素共同判定.

表2 正交实验实施表

由上表极差值R可以看出,A钨粉、B双氧水、E乙二醇甲醚、F高氯酸锂等四个因素对薄膜的性能影响很大,其中A钨粉和B双氧水的影响最明显.因此实验的最优配比为A2B3C2D2E3F2,正好为第15号样品的配比,其具体比值分别为钨粉/g:过氧化氢/ml:乙酸/ml:无水乙醇/ml:乙二醇甲醚/ml:高氯酸锂/g——1:2.75:0.75:2:1:0.0875.除去掺杂所需,前面四种物质的配比与刘明志等人提出的纯净三氧化钨前驱体最优配比非常接近[7],可以认为,锂掺杂对该法配置纯净三氧化钨前驱体的影响不大,即以后实验可以尝试直接按前人提出的最优配比制作三氧化钨前驱体,然后再进行相应的掺杂试验.

2 实验分析

实验在不同温度下对薄膜进行热处理,然后用小刀刮下薄膜粉末进行XRD测试,其结果如图1所示.图1中A∽F依次代表样品分别在180、200、220、250、300、400℃热处理温度下对应的XRD图.

由图1可知,当热处理温度高于220℃时,薄膜粉末在23.3°、24.3°与33.6°附近出现了明显的衍射峰,经与标准卡对比,证实与三氧化钨及氧化锂衍射峰相符合,即薄膜在此热处理温度之上开始转化为晶态,低于220℃时,则为非晶态.

图1 锂掺杂三氧化钨薄膜XRD图

非晶三氧化钨薄膜中除了具有四边形隧道外,还具有五边形、六边形等无规则的网络结构,相比于晶态三氧化钨薄膜的四边形隧道能形成更大的结构空隙.这样,更有利于薄膜工作时离子的注入和抽出,即能改善薄膜的响应速率和变色性能.但是处理温度过低会导致薄膜出现附着力不够,空洞过大,不耐酸碱等负作用,因此,本实验中选取220℃为最佳热处理温度[8-12].

正交表中共有18组实验样品,经过实验发现,并不是所有配比都能用于镀膜.钨粉与过氧化氢的比例为关键因素,当比例小于1:2.75,反应后得到乳白色稀释溶胶,比例大于1:2.2时,反应后得到草绿色粘稠溶胶,均不利于制膜.从掺杂后溶胶性能稳定而不沉淀,且制备出的薄膜经目测无严重缺陷的样品中选取9、10、11、14、15、17、18等7个样品,以下就对这几个样品进行详细表征.

2.1 薄膜表面分析

采用扫描电镜放大5.5 K倍后对薄膜样品表面情况进行测试,经检测发现设计中各样品横截面厚度基本一致,这里选取15号样横截面图2(a)提供观察,图2(b)为9号样,图2(c)为10号样,图2(d)为15号样.

图2 锂掺杂后三氧化钨薄膜SEM图

从图2(a)可以看到掺入高氯酸锂之后,薄膜平均厚度大约在2 700 nm左右 (其比例尺为10.0μm,每小格为1.0μm,该样品横截面约为2.7个小格),相比于本人对未掺杂的三氧化钨薄膜进行的测试时,可以看到薄膜表面的缺陷减少,孔洞几乎消失,薄膜的致密度有了极大的改善[17].以下面三个样图作为代表,能够很明显地体现出高氯酸锂掺杂之后,三氧化钨薄膜的表面情况.9号样表面致密好,但是存在较多的白色颗粒,很可能是在掺杂时候高氯酸锂在溶胶中的沉聚所造成.10号样表面并无白色颗粒残留,但是薄膜存在少量孔洞并出现裂痕,即此配比下,薄膜的应力不均匀.15号样表面光滑致密,无明显残留物,表面性能优良.

2.2 薄膜光学性能测试

这里,我们利用紫外可见光分光光度计对薄膜进行变色前后的光学对比度测量.事先把干燥后的高氯酸锂溶解于碳酸丙稀酯中,配制成1 mol/l的电解液,再将基片接在阴极置于电解液中,并通入3 V电压待其变色,随后反向加压致其褪色再测试,如图3所示.

下图左侧可以看到,7个测试样品的褪色态在可见光区及近红外区的光吸收差别不大,锂离子掺杂的多少只是造成在紫外区间的差异.右侧图为着色态,可以看到7个样品在3个光区间均出现了明显的不同.A线9号样在近红外区表现出了优异的光吸收性能,而在整个可见光区,E线15号样都有不错的表现,其变色前后的光调节差值达到52.9%.

图3 锂掺杂后三氧化钨薄膜光吸收度图

但是,当多次循环后,会发现高氯酸锂掺杂后薄膜的褪色态都会变为透明的黄褐色.这可能是因为高氯酸锂掺杂后薄膜致密性增加,多次循环后,Li+注入其中并残留,形成了LiWO3所导致.

2.3 薄膜的电化学性能测试

该测试采用三电极法,在CHI电化学工作站上完成薄膜的循环伏安测试,将镀好三氧化钨薄膜的基片夹好作工作电极,甘汞电极作参比电极,铂电极作对电极,扫描速率为50 mv/s,扫描范围在±3 V之间,循环图如下:

图4 掺锂三氧化钨薄膜循环伏安图

图4中可以看到在测试的7个样品中,以15号样的性能最优,其循环面积最大,电荷面密度最大,Li+注入时候,薄膜开始变蓝,阴极峰为8.85 mA;Li+抽出时,薄膜开始褪色,阳极峰值为3.78 mA.经计时估算,15号样品拥有很好的电子注入和抽出性能且变色响应均在15 s以内,满足制作器件所需的变色响应必须小于60 s的要求.

3 结 论

采用高氯酸锂掺杂之后,三氧化钨薄膜的平均厚度在270 nm左右,性能得到改善,薄膜变得致密光滑,电荷面密度增大,变色前后的光吸收差值可达52.9%.掺杂之后,并没有改变整个薄膜的晶化温度,仍然以220℃为最佳热处理温度[13-15].

实验中15号样品的结构、色变响应等性能最佳,最佳配比为钨粉/g:过氧化氢/ml:乙酸/ml:无水乙醇/ml:乙二醇甲醚/ml:高氯酸锂/g——1:2.75:0.75:2:1:0.0875,该比例前4项比值与刘明志等人研究得出的最佳比值近乎一致,因此可以考虑先按他们提出的最佳配比制备三氧化钨前驱体,然后再进行相关掺杂,这样可以简化实验步骤.

经最后计算,采用高氯酸锂进行掺杂的最佳掺杂量为13.7%,与范志新等人提出的14.2857%的最佳掺杂量[16]非常接近.但是,笔者在利用醋酸锂作为锂源掺杂时,实验得出的最佳掺杂量仅为该值的一半左右[17].可以看出,该法制备三氧化钨薄膜时,掺杂源的选择对掺杂量具有影响,可能是由于水解等原因造成,具体原因还需要进一步进行试验探讨后确定.

[1]Deb S.K.Electrochromism in tungsten oxide(WO3)film[J].Appl.Opt.Suppl,1969,(3):193.

[2]Lampcrt C M.Granqvist C G.Large-area Chromogenics Materials and Devices for Transmittance Control SPIE Optical Engineering[M].USA:Press Bellingham.1990.

[3]冯翼才,黄穗阳.无机电致变色材料研究的现状与展望[J].硅酸盐通报,1989,8(4):32-40.

[4]C.G.Granqvist Electrochromic tungsten oxide films:Review of progress1993-1998[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2000,60:201-262.

[5] C.O.Avellaneda,P.R.Bueno,R.C.Faria.Electrochromic properties of lithium doped WO3 films prepared by sol-gel process[J].Electrochimica Acta,2001,46:1977-1981.

[6]正交试验法 [M].国防工业出版社,1978.

[7]刘明志,袁 坚,等.溶胶凝胶法制备WO3电色薄膜[J].硅酸盐通报,2000,2:32-34.

[8]Meda,L.,et al.Investigation of electrochromic Properties of nanoerystalline tungsten oxide thin film[J].Thin Solid Films,2002,402(l-2):126-130.

[9]M Rezrazi,O Bohnke,J Pagetti.Electrochromic behavior of thin films of tungsten trioxide prepared by anodic oxidation of tung-sten with pulsed current[J].Solid State Ionics,1996,86-88(2):949-953.

[10]代富平,吕淑媛,冯博学,蒋生蕊,陈冲,等.非晶态WO3薄膜电致变色特性的研究 [J].物理学报,2003,52(04):1003-06.

[11]黄佳木,徐爱娇,穆尉鹏,等.Ni掺杂WOX薄膜的电致变色性能 [J].材料科学与工程学报,2008,26(2):0177-04.

[12]A.Monteiro,M.F.C.,B.Almeida,V.Teixeira,J.Gago and E.Roman.Structural and optical Characterization of WO3 deposited on glass and ITO[J].Vacuum,2002.64(3-4):287-291.

[13]C.Natarajan,S.Ohkubo,G.Nogami.Influence of film processing temperature on the electrochromic properties of electrode-posited nickel hydroxide[J].Rev Chem Miner,1984,21:487-492.

[14]J.P.Cronin,D.J.Tarico,A.Agrawal,L.Zhang.US patent No.5277986.

[15]Delichere P,Falaras P,Froment M.Electrochromism in anodic WO3films I:Preparation and physicochemical properties of films in the virgin and coloured states[J].Thin Solid Films,1988,161:35-40.

[16]范志新,潘良玉,何良明,等.三氧化钨电致变色薄膜最佳掺杂含量的理论计算 [A].光学学报,2002,22(11):1303-1306.

[17]麻顺华,田力,唐世洪,等.基于正交实验法的WO-3电致变色薄膜Li掺杂分析 [J].吉首大学学报 (自然科学版),2009,30(3):57-61.