浅谈电致变色材料的研究进展

齐松博，刘水源，张国豪，刘世界，王志钦，郭辉，张俊杰

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

随着节能低碳、绿色环保的可持续发展战略的提出，电致变色材料（Electrochromicmaterial）作为一种高附加值和具有应用前景的材料具有以下特点：（1）有较好的氧化还原性；（2）具有可逆的变色；（3）有一定的记忆功能；（4）制备方法简单、操作容易。与目前存在的光致变色、热致变色、压致变色等变色技术相比而言，电致变色技术是一种新型的主动变色技术，在波音787飞机的窗户、Oppo手机壳、三星手机的柔性电子显示屏等光学领域有广泛的应用，因而受到人们的关注和重点研究。

1 电致变色材料的发展现状

1.1 国外电致变色材料发展现状

20世纪70年代初，Deb第一次发现了三氧化钨（WO3）薄膜电致变色现象，并利用无定型WO3研制出电致变色显示器的薄膜。随着具有电致变色性能的NiO、MoO3等过渡金属氧化物的陆续发现，电致变色材料的性能和变色机理方面的研究也逐渐增多。

20世纪80年代，研究者发现电致变色材料种类多、成本低、变色响应时间短，而后 Granqvist和Lamper通过合理的分子设计提出了“灵巧节能窗”，创造了电致变色材料研究的一个里程碑。在20世纪90年代末，德国的Econtrolglass和Gesimat两个公司首次将电致变色智能窗用于建筑物等感光系统上，在外加电压的作用下，通过调控其光学性能的变化，从而改变材料颜色的变化，以此来控制太阳光的射入量，减少室内设备的能耗，从而提高资源的利用率。

21世纪初，NanoChromicTM显示技术的创造可以产生反射率和对比度较好的电子纸显示器，电致变色技术在纳米材料得研究中取得了较好的发展。此后，研究者们主要着重于提升电致变色材料的光学透过率和材料的响应时间等性能影响因素。目前，在一些高档汽车和飞机的窗户上，已研制出可手动调节进光亮度的档位。Guillermo等人研发了一种具有选择性地调节可见光和近红外光的变色窗，起到了调节室内明暗度及冷暖的效果，响应速度大幅提升。

1.2 国内电致变色材料发展现状

我国对电致变色材料的研究还处于起步上升阶段，国内电致变色企业生产的电致变色材料种类、产品单一，相较国外企业仍存在差距。吉林大学王艳艳等人尝试通过对多变分子结构的苯胺基电致变色聚合物进行分子结构设计和聚合，之后他们发现在苯胺基材料中引入其他种类的电致变色基元，通过不同的电致变色基元作用，可以构建出多色性的电致变色材料。罗桂等人首次将电致变色材料的选材拓宽到硫化物，通过其敏化和稀土掺杂法合成了多功能的过渡金属化合物的电致变色薄膜，该薄膜具有较好的颜色变化及红外调控能力。

近年来，电致变色器件与其他技术相结合的模式大大增加了其应用前景，传统的电致变色器件的基底刚性和厚度较大，制造及运输成本较高。以柔性基底制备的柔性电致变色器件不仅成本较低，且赋予器件以较高的柔性和拉伸性能，将可折叠性、可穿戴性等概念引入电致变色材料中，拓宽其应用领域。王天悦等人尝试借助把聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/银纳米线（AgNWs）为基底，最后制备出了含有氧化铟锡（ITO）/氧化钨（WO3）的电致变色薄膜，并通过研究发现加入ITO过渡层能解决薄膜的色度分布不均匀、性能迅速衰退等问题。如今，电致变色材料在众多应用领域的发展潜力已经吸引了世界上众多国家的大量研究，各行业对电致变色材料的需求也会为其发展创造更多机会。

2 电致变色材料的变色原理

材料的化学结构和氧化还原特性决定了电致变色材料的变色原理，但各种变色材料的机理目前还未完全清楚。最早研究的WO3变色材料其变色原理也依旧存在争议，但还是存在一些公认的模型。

2.1 无机电致变色材料变色原理

Deb模型是最早提出的模型。1973年，Deb尝试使用真空蒸发法去制造无定形的WO3而后提出了变色原理模型。因其独特的晶体结构，能形成氧空位缺陷，将电子捕获形成F色心而得名。在吸收可见光光子后，捕获的电子被激发到导带，使WO3薄膜呈现出颜色。

Faughnan模型又称为双注入/双脱出模型。它是目前被普遍接受和应用的模型。其变色机理可由以下方程式来解释：xe-+xM++WO3=MxWO3。其中，M可代表H+、Li+、Na+等。在电场作用下，WO3膜原子晶格间的缺陷位置同时注入e-和阳离子M+，它既可以保持电性平衡同时又能形成MxWO3(钨青铜)呈现蓝色。但是，当外电场出现反方向时，电致变色层中电子e-和阳离子M+同时脱出,此时蓝色就会消失。

Schiemer模型又称极化模型。当在外电场刺激下，电子e-注入晶体后与附近的晶格相互作用进而被域化在晶格的某一位置，形成小极化子，其在跃迁时会吸收光子，导致极化子Franck-Condon跃变，电子跃变时的能量又全部转化为光子发射的能量。

Faughnan模型和Schiemer模型，它们所基于的物理原理是基本相同的，这两种模型在近年来均得到广泛认可，但相对于Faughnan模型来说，大家更认可该模型。

2.2 有机电致变色材料变色原理

有机电致变色材料具有变色范围较大、材料导电率高、来源广泛、成本低等优势。根据变色原理，有机电致变色材料可分为导电多聚物、金属有机螯合体以及氧化还原型物质。紫罗精（也叫l，1′一对取代基一4，4′一联吡)电致变色材料，作为典型的氧化还原型有机电致变色材料，是目前被研究最多的一类物质。+2价的其阳离子得到一个电子后颜色由无色变为蓝色，再得到一个电子后颜色将变深，存在三种不同的氧化还原态，如图1所示。紫罗精取代基烷基类的长短也会导致出现不同颜色。

图1 紫罗精的氧化还原态及颜色可逆互变机理

3 电致变色器件的组成

电致变色材料由于将导电性层、电离导线和电解液等材质装配而成电致变色器件,而获得了应用。电致变色器件的结构如图2所示。透明导电层(TransparentConductor，也称透明电极简称TC)，作为器件与外电源的电接触，提供电致变色层与离子储存层之间电子的输出与输入，要求电极光透性良好，可见光透过率达85%以上，且电极化学稳定性要好。

图2 电致变色器件基本结构图

电致变色层(ElectrochromicFilm)，是电子和离子的混合导体，在外场作用下，将电子与离子双重灌入,使其光特性改变,也是ECD的核心内容。要求其不仅具有好的电致变色性能，即电致变色动态调整范围宽，着色效率高，响应速度快，而且要求其性能稳定，工作寿命长。

离子储存层(IonStorageFilm)，在着色步骤中起稳定电荷的功能,它是一个电子与离子的掺杂导体,但它需同电致变色层相邻或在电子/离子同时注入时维持透明或弱致色,以保证ECD产生最大的对照度,且氧化还原反应速度也同电致变色层一般可逆。一般使用互补电子的致转色材质,或有较弱电致色或透明非致色的电、离子掺杂导体。

离子导体层(IonConductor，又叫电解质层)，供给电致变色材料所需的补偿离子，具备高电离传递率(≥1×10-7S/cm)和超高电子阻值率(≥1×1012Ω·cm)。通过近十几年的研究与开发,已研究获得成功了一些电致变色元件,但大部分仍处在实验室开发发展阶段。

4 电致变色器件的应用领域

基于电致现象的色差器件,由于具有光传感特性持续可调制、低电压、低效率、无射线、视角宽、高开路记忆率等优势,所以近年来很多发达国家都在研究开发利用电致色差现象的电子器件,主要产品有电致变色窗、电致变色存贮器、电致变色显示器、电子智能调光车后视镜、光电束印刷工艺和感应器、军用迷彩服等。

图3 电致变色材料的应用

4.1 电致变色智能窗

电致变色智能窗通过自动调控色彩、调光和调温，能起到改善自然光照程度、防偷窥的目的。其具备了高效率、低能耗、绿色环保型、人性化设计的优点,在一定程度降低了传统建筑的能源负担,以满足当前节约减排,是节能建筑材料的新发展方向。目前，电致变色玻璃主要运用在高级办公、商用、汽车等应用领域，有可能取代部分现有窗帘而占据一定市场份额，存在很大的市场发展空间。

4.2 全自动防眩目汽车后视镜

通常开车的人都清楚，在夜间尾随车辆的强光照射会使后视镜形成令人炫目的反射，从而危害驾车人士的观察力,进而引发更重大的事故。为了解决这类问题，1987年,美国镜泰企业公司发布了世界第一台电致变色的手动防眩目内后视镜,也是现在人们常常能看到的手动防眩目后视镜的开山鼻祖。

在手动防眩目后视镜的镜体上装有一种光传感器，利用其所收集的信息在内部电脑板上进行计算,确定通电的电流大小，并以此控制用电致变色材料进行调光。

4.3 电致变色显示器

电致变色显示屏属于非发光显示屏,即使在光源照耀下也易于识别,而且长期观赏下来也不至于造成人眼疲劳现象。其另一种优点就是可以无视盲角,因为现在普遍的液晶体显示屏都需要在同一个视野范围内(一般为45°～90°)才能看见清晰的画面,而电子变色显示屏则完全没有这种问题。此外,由于它的运行电流较低(一般都在2V以内)、功耗较少,稳定性也良好。但目前限于转色材料品种较少,而且反应时间过长、短使用寿命等问题,还没有获得更好的应用。科学工作者相信新电致转色材料的出现以及生产工艺的提高,其使用前景将不可估量。

4.4 电致变色存储器

电子纸的电致变色材料的变色处理过程通常要求电离的掺入和去掺杂步骤，在利用外部电流使离子溶液加入改变颜色材质中后，在除去电流后离子溶液就不能立即脱离，这个步骤也被称为电致变色元件的开路记忆特征，而利用了这一特殊功能的电子科技大学的变色存储器，就能够用于保存和读出信息，同时，还能够进行擦除和修改。这种电子纸最大的好处就是在停电时仍然能显示画面，而且比现在的电子阅读器更节约、更环保。

4.5 电子束印刷技术及传感器

电致变色材料具有很大的导电效率，可利用此特点，利用喷墨印刷等方式在金属基体上加工制成有机电路，同时和其他材料配合应用，进一步发挥传感和导电的功能，以达到显示与传感的综合使用。它制造工序简化、能耗低，能够达到显示与传感装置的完全有机化。同时也具备环保节能、简便易控等优势，未来在这方面可能进行研究与应用。

4.6 军事伪装设备

电致变色材料由于对中红外线和远红外线都有着固定的红外线辐射特征，因而能够设计为新式红外线辐射器件，或者当作微型航空飞行器上的高热敏红外线传导功能材料应用，也能够作战场中红外隐藏材料以对付夜间的可视武器或装备。

近年来，得到了美、英、法等现代军事工业强国的重视与大力发展和研制。除使用于兵器、电子设备上，人们还希望能够通过研发智能电致变色服饰，也就是利用传统的变色龙服装来进行电子战士的涂装。智能电致变色服饰利用可控电场或电流来使服装的色彩能够随意地发生变化。而智能电致变色服饰目前在国外尚处在初步研发阶段，其在军用涂装上仍有着很大使用价值。由于功能高分子材料、现代纺织技术以及电脑与计算机技术的发达，使智能电致变色服装的诞生并不能仅停留在理论设想上，相信在不久的将来，就会进入实用化阶段。

5 结语

电致变色材料的相关研究起始于20世纪90年代，目前其发展还面临许多挑战。本综述主要总结了电致变色材料应用和发展2方面。

在电致变色材料方面还需要提升的地方有：（1）抗氧化性；（2）色泽多变；（3）材料更柔性化、小型化、图案化；（4）功能多样化。在电致变色器件方面，应该趋向于实用型和多功能型以及如何解决短使用寿命、降低变色时间。另外，进一步了解变色机理也是以后要着重突破的难点。电致变色材料与器件的研究仍是道阻且长，但我们相信，未来随着以上问题的解决，电致变色的研究将被推到崭新的高度。