反应温度对N iM o S/γ-A l2 O3上1-己烯与硫化氢反应的影响

司西强,夏道宏,项玉芝,周玉路

（中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266555）

反应温度对N iM o S/γ-A l2O3上1-己烯与硫化氢反应的影响

司西强,夏道宏,项玉芝,周玉路

（中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266555）

在高压釜中考察不同反应温度下1-己烯与硫化氢在N iM oS/γ-A l2O3上的反应,探讨1-己烯与硫化氢的反应机制。结果表明:1-己烯与硫化氢反应主要生成硫醇和噻吩类化合物;反应温度越高,生成硫化物的量越多;硫醇主要有2-己硫醇和正丙硫醇;噻吩类化合物中生成量最大的2,5-二甲基噻吩的生成量也随着反应温度的升高迅速增加;噻吩类化合物主要有2,5-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-丙基噻吩,350℃时三者在总硫中的质量分数之和达69.46%;1-己烯还发生饱和反应和双键异构反应,正己烷和3-己烯的质量分数都随着反应温度的升高而增加,2-己烯的质量分数随着反应温度的升高先增加后减少。

1-己烯;硫化氢;硫醇;噻吩

加氢精制汽油硫含量很难达到要求[1-4],原因是原料中的烯烃与加氢脱硫生成的硫化氢发生再结合反应,生成重硫醇及其他有机硫化物[5-13]。据文献报道[14-16],伴随重硫醇生成的其他硫化物,如噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩及其衍生物等,是由硫醇发生环化、脱氢反应生成的。为研究N iM oS/γ-A l2O3上烯烃与硫化氢反应生成硫醇和其他硫化物的反应规律,笔者考察反应温度对N iM oS/γ-A l2O3上1-己烯与硫化氢反应的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

实验所用的试剂均为分析纯试剂。催化剂为法国Axens公司进口的N iMoS/γ-A l2O3催化剂,已预硫化,可直接使用。其形貌为黑色球状颗粒,颗粒直径为2～4 mm,比表面积为140 m2/g,孔体积为0.4 cm3/g。

1.2 实验装置和步骤

所用反应器为FYXD永磁旋转搅拌高压釜,反应器体积300 mL。在反应釜内加入一定量的催化剂,将溶解了一定浓度硫化氢的1-己烯-正庚烷溶液加入反应釜,拧紧反应釜,检查气密性,再用N2吹扫釜内空气,吹扫多遍后,开始升温,升到设定温度后开始计时,同时记录反应釜内压力,反应一定时间后停止加热,迅速冷却釜体至室温,取样分析。

1.3 反应物及产物分析

通过硫化亚铁与浓盐酸反应制备硫化氢,生成的硫化氢气体经干燥纯化后通过鼓泡法被正庚烷吸收,根据需要调变硫化氢的浓度;油样中硫化氢的浓度采用硝酸银氨电位滴定法测量;博士试验定性测定硫醇、硫化氢的存在;电位滴定测定硫醇硫的含量;采用Agilent 6820气相色谱分析产物中烃类化合物组成,其操作条件为:氢火焰离子化检测器（FID）,载气的氮气压力为0.28M Pa,氢气压力为0.14M Pa,空气压力为0.28M Pa,载气的氮气流速14.60mL/m in,氢气流速23.81 mL/m in,空气流速392.15 m L/m in,分流比为2.58:1,柱前压0.07 M Pa,进样量0.2μL;聚乙二醇改性毛细管柱（HPINNOWAX,30m×320μm×0.5μm）,汽化室温度250℃,检测器温度250℃,柱温:初始温度60℃,保持3 m in,以10℃/m in升温至200℃,保持2 m in,再以10℃/m in升温至250℃,保持2 m in;用Agilent6890气相色谱仪定性定量分析产物中类型硫,其操作条件为:检测器为硫化学发光检测器（SCD硫发光检测器,355型）,载气氮气压力为0.05M Pa,载气流速为20 m L/m in,总流速为49.5 m L/m in,分流比为30∶1,进样量为0.2μL;石英毛细层析管（J&W 123-1033,325℃,30 m×320μm×1 μm）,汽化室温度280℃,检测器温度250℃,柱温:初始温度35℃,保持4 m in,以5℃/m in升温至200℃,保持5m in,总时间42m in;用ANTEK 9000氮硫分析仪定量分析产物中总硫（总硫不包括未反应的硫化氢,测总硫前硫化氢用酸性硫酸镉除去）。

2 实验结果分析

反应结果表明,产物中既有1-己烯与硫化氢反应生成的硫化物,还有1-己烯发生饱和反应生成的正己烷及异构化反应生成的2-己烯和3-己烯。

2.1 温度对体系硫化物生成的影响

将溶解硫化氢质量分数为3.500×10-3且1-己烯体积分数为5%的正庚烷溶液在N iMoS/γ-A l2O3上进行反应,考察液体产物中硫化物的含量随反应温度的变化,结果如图1所示。由图1可以看出:1-己烯与硫化氢反应主要生成硫醇和噻吩类化合物等有机硫化物;反应温度越高,液体产物中的硫化物含量越高。

图1 1-己烯与硫化氢反应中反应温度对硫醇、噻吩类化合物及总硫含量的影响Fig.1 Effect of reaction tem pera ture on con ten t ofm ercap tan,th iophenesand to ta l su lfides in reac tion between 1-hexene and H2 S

随着反应温度的升高,产物中硫醇硫的含量基本不变,但总的趋势是逐渐增加,硫醇硫质量分数从150℃时的46.80×10-6上升到350℃时的70.20× 10-6;反应温度对产物中噻吩硫及总硫的影响显著,噻吩硫质量分数从150℃时的64.33×10-6上升到350℃时的974.69×10-6,总硫质量分数从150℃时的159.30×10-6上升到350℃时的1027.73× 10-6。分析原因可能是:1-己烯与硫化氢生成硫醇的反应是可逆的放热反应,温度升高虽然对硫醇生成不利,但是反应是密闭体系恒容反应,温度越高体系压力越大,有利于反应向右进行;据热力学计算,反应温度升高,平衡收率会随之增加,因此升温会增大反应体系内硫醇的浓度。热力学上烯烃与硫化氢反应生成噻吩类化合物均为吸热反应,随着反应温度的升高,噻吩类化合物的平衡收率会迅速增加,不同温度下硫醇及二甲基噻吩的平衡收率见表1。通过以上分析可以说明,在1-己烯与硫化氢的反应中,噻吩类含硫化合物比硫醇容易生成,随着反应温度的升高,产物中噻吩类化合物含量迅速增加,而硫醇硫含量增加缓慢。

当反应温度为350℃时,生成的硫化物中除了2-己硫醇外,主要是噻吩类化合物,其中2,5-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-丙基噻吩含量最高,3者在总硫中的质量分数之和达69.46%。上述3种噻吩类化合物的生成量随反应温度的变化如图2所示。

表1 不同反应温度下硫醇及噻吩的平衡收率Tab le 1 Equ ilib r ium y ield ofm ercap tan and th iophene su lfides under d ifferen t reaction tem pera ture

图2 1-己烯与硫化氢反应中反应温度对3种噻吩化合物含量的影响F ig.2 Effect of reaction tem pera ture on con ten t of three th iophenes in reaction between 1-hexene and H2 S

由图2可以看出,在N iM oS/γ-A l2O3上,体积分数为5%的1-己烯与3500×10-6的硫化氢反应,随着反应温度的升高,产物中2,5-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-丙基噻吩3种噻吩化合物的含量迅速增加。相同的温度间隔,温度越高,上述3种化合物含量增加越快。

产物中生成的二甲基噻吩据检测有4种同分异构体,按质量分数由高到低排序为:2,5-二甲基噻吩＞2,4-二甲基噻吩＞2,3-二甲基噻吩＞3,4-二甲基噻吩,二甲基噻吩的生成量随温度的变化如图3所示。

由图3可以看出,二甲基噻吩的4种同分异构体的质量分数都随着反应温度的升高而增大,其中2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩3种同分异构体的质量分数随反应温度变化较缓, 2,5-二甲基噻吩的质量分数随反应温度变化较快。当反应温度为350℃时,2,5-二甲基噻吩的质量分数高达388.32×10-6,而2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩3种同分异构体的质量分数总和仅为134.49×10-6。

据GC及GC-M S分析,产物中硫化物分布如表2所示。

图3 1-己烯与硫化氢反应中反应温度对二甲基噻吩含量的影响Fig.3 Effect of reaction tem pera ture on con ten t of d im ethy lth iophenes in reac tion between 1-hexene and H2 S

表2 不同温度下1-己烯与硫化氢反应生成硫化物的质量分数Tab le 2 M ass frac tion of su lf ides in reaction between 1-hexene and H2 S under d ifferen t reaction tem pera tures

由表2可以看出,除了苯并噻吩及烷基苯并噻吩外,其他硫化物在产物中的含量都是随着反应温度的升高而增大。反应温度为350℃时,硫化物中生成量最多的噻吩类化合物占总硫的93.02%,其中2,5-二甲基噻吩占噻吩类化合物的质量分数高达39.84%,2-己硫醇、2-乙基噻吩、2,4二甲基噻吩、2,3二甲基噻吩、3,4二甲基噻吩、2-丙基噻吩的质量分数分别为6.51%,19.23%,7.81%,4.24%, 0.79%和13.17%。

2.2 温度对体系烃类产物组成的影响

在N iM oS/γ-A l2O3上,1-己烯不但与硫化氢反应生成硫醇和噻吩类化合物,还会发生自身饱和反应和双键异构反应。图4和图5中给出了正己烷、1-己烯、2-己烯、3-己烯的质量分数随温度的变化规律。其中正己烷是1-己烯与硫化氢解离生成的氢自由基加成生成的。

图4 不同反应温度下体系中正己烷和1-己烯的质量分数F ig.4 M ass fraction of hexane and 1-hexene in reaction system under d ifferen t reaction tem pera ture

由图4可以看出,反应体系中正己烷的质量分数随着温度升高而升高,而1-己烯的质量分数随着温度的升高逐渐降低。由图5可以看出:反应体系中2-己烯质量分数在250℃之前变化并不明显,300℃时达到最大,350℃时迅速下降;3-己烯质量分数在300℃之前基本不变,从300到350℃的过程中迅速增加。从300到350℃过程中,反应体系中2-己烯迅速减少和3-己烯迅速增加。原因可能是在该过程中,随着反应温度的升高,2-己烯转化成3-己烯。

图5 不同反应温度下体系中2-己烯和3-己烯的质量分数F ig.5 M ass fraction of 2-hexene and 3-hexene in reaction system under d ifferen t reaction tem pera ture

2.3 反应机制

临氢条件下N iMoS/γ-A l2O3催化剂上1-己烯与硫化氢反应产物GC-M S的总离子流图如图6所示。结合GC-M S产物分析,推断反应机制如图7和图8所示。

图6 N iM oS/γ-A l2O 3催化剂上1-己烯与硫化氢反应产物GC-M S的总离子流图Fig.6 To ta l ion cur ren t spectrum of GC-M S for product by reaction between 1-hexene and H2 S over N iM oS/γ-A l2O 3

图7 2-乙基噻吩、2,5-二乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-乙基-5-甲基噻吩的生成机制Fig.7 Form a tion m achan ism of 2-ethy lth iophene, 2,5-d iethy lth iophene,2-propy lth iophene and 2-ethy l-5-m ethy lth iophene

图7表示的是1-己烯与硫化氢生成2-乙基噻吩,再发生烷基转移反应生成2,5-二乙基噻吩和噻吩,2,5-二乙基噻吩再发生异构化反应生成3,4-二乙基噻吩,2,5-二乙基噻吩和2,5-二甲基噻吩发生烷基交换反应生成2-乙基-5-甲基噻吩,噻吩和丙基碳正离子发生烷基化反应生成2-丙基噻吩。图8表示的是1-己烯与硫化氢反应生成2,5-二甲基噻吩, 2,5-二甲基噻吩再发生异构化反应生成2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩,2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩再发生烷基转移反应生成2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩。

图8 甲基噻吩、二甲基噻吩、三甲基噻吩的生成机制Fig.8 Form a tion m achan ism ofm ethy lth iophene, d im ethy lth iophene and tr im ethy lth iophene

由图7,8可以看出,1-己烯与硫化氢在N iM oS/ A l2O3催化下生成2-己硫、1-己硫醇。1-己烯发生裂化生成丙基碳正离子,丙基碳正离子和硫化氢反应生成丙硫醇。N iM oS/A l2O3上烯烃与硫化氢的反应主要是碳正离子机制,生成的硫醇作为中间体发生环化、脱氢反应生成噻吩类化合物,噻吩类化合物再发生烷基转移反应、异构化反应生成种类更多的噻吩类化合物。其中2-乙基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3, 4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩等是1-己烯与硫化氢反应生成不饱和硫醇中间体,继续环化、氢转移生成的。3-甲基噻吩和2,3,4-三甲基噻吩是两分子的2,3-二甲基噻吩发生烷基转移反应生成的。另外反应过程中生成的少量苯并噻吩及其衍生物是烷基噻吩发生聚合生成的。

3 结 论

（1）不同反应温度下1-己烯与硫化氢反应主要生成硫醇和噻吩类化合物,且反应温度越高,产物中硫醇和噻吩类化合物的质量分数越高。

（2）1-己烯与硫化氢反应生成的硫醇主要有丙硫醇和2-己硫醇,其中主要为2-己硫醇;生成的噻吩化合物中生成量最多的是2,5-二甲基噻吩,其生成量随着反应温度的升高迅速增加。除2,5-二甲基噻吩外,主要噻吩化合物有2-乙基噻吩和2-丙基噻吩。

（3）二甲基噻吩的4种同分异构体的质量分数都随着反应温度的升高而增大,按质量分数由高到低排序为:2,5-二甲基噻吩＞2,4-二甲基噻吩＞2,3-二甲基噻吩＞3,4-二甲基噻吩。其中,2,5-二甲基噻吩的质量分数远远超过其他3种异构体的质量分数总和。

（4）产物中正己烷的质量分数随着温度升高而升高;3-己烯的质量分数随着温度的升高而增加,2-己烯的质量分数随着温度的升高先增加后减少。

（5）N iMoS/γ-A l2O3上1-己烯与硫化氢的反应主要遵循碳正离子机制,1-己烯与硫化氢先生成硫醇中间体,硫醇中间体再发生环化、脱氢反应生成噻吩类化合物,噻吩类化合物再发生烷基转移反应、异构化反应和聚合反应生成种类更多的噻吩类化合物。

[1] TOBA M,M IK IY,KANDA Y,et al.Selec tive hydrodesu lfurization of FCC gasoline over CoM o/A l2O3su lfide catalyst[J].Catalysis Today,2005,104:64-69.

[2] 靳广洲,朱建华,俱虎良,等.碳化钼催化剂的制备及噻吩加氢脱硫性能[J].化工学报,2006,57（4）:799-804.

JIN Guang-zhou,ZHU Jian-hua,JU Hu-liang,et al. Preparation o fmo lybdenum carbide catalystand its hyd rodesulfurization performance fo r thiophene[J].Jou rnalof Chem ical Industry and Engineering,2006,57（4）:799-804.

[3] ITO E,ROB VAN VEEN JA.On novelp rocesses for removing su lphur from refinery stream s[J].Catalysis Today,2006,116:446-460.

[4] CHR ISTENSEN G,APEL IANM R,H ICKEY K J,etal. Future directions inmodeling the FCC p rocess:an emphasison p roduct quality[J].Chem ical Engineering Science,1999,54:2753-2764.

[5] MOCH IZUK IT,ITOU H,TOBAM,et al.Effec tsof acidic p ropertieson the catalytic perfo rm ance of CoM o sulfide catalysts in selective hydrodesulfurization of gaso line fractions[J].Energy&Fuels,2008,22:1456-1462.

[6] M EY D,BRUNET S,CANAFFC,etal.HDSof amodel FCC gaso line over a sulfided CoM o/A l2O3catalyst: effec tof the addition of potassium[J].Journalof Catalysis,2004,227:436-447.

[7] BRUNET S,M EY D,PÉROT G,et al.On the hydrodesulfurization of FCC gasoline:a review[J].App lied CatalysisA:General,2005,278:143-172.

[8] 蔡力.OCT-M加氢汽油硫醇硫含量影响因素分析[J].炼油技术与工程,2007,37（6）:16-18.

CA IL i.Analysisof influence facto rsonmercap tan su lfu r in OCT-M hydrotreated gaso line[J].Petroleum Refinery Engineering,2007,37（6）:16-18.

[9] 闻德忠,罗重春.催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术的应用[J].炼油技术与工程,2007,37（2）:6-10.

W EN De-zhong,LUO Chong-chun.App lication of fullrange FCC naph tha selective hydrodesu lfu rization[J]. Petroleum Refinery Engineering,2007,37（2）:6-10.

[10] 赵乐平,庞宏,尤百玲,等.硫化氢对催化裂化汽油重馏分加氢脱硫性能的影响[J].石油炼制与化工, 2006,37（7）:1-5.

ZHAO Le-p ing,PANG Hong,YOU Bai-ling,et al. Effec tof hyd rogen su lfide on the hyd rodesulfu rization of heavy FCC naph tha[J].Petro leum Processing and Petrochem ica ls,2006,37（7）:1-5.

[11] DOS SANTOSN,DULOT H,MARCHAL N,et al. New insight on competitive reac tions during deep HDS of FCC gaso line[J].App lied Catalysis A:General, 2009,352:114-123.

[12] LAM IC A F,DAUD IN A,BRUNET S,et al.Effec tof H2S partial p ressure on the transform ation of a model FCC gaso line o lefin over unsupported mo lybdenum sulfide-based catalysts[J].App lied CatalysisA:General, 2008,344:198-204.

[13] TOBA M,M IK IY,MATSU IT,etal.Reac tivity o fo lefins in the hydrodesulfu rization of FCC gaso line overCo-M o sulfide catalyst[J].App lied CatalysisB:Environmental,2007,70:542-547.

[14] HATANAKA S,YAMADAM,SADAKANEO.Hydrodesulfu rization of catalytic cracked gasoline（1）:inhibiting effectsofo lefinson HDSof alkyl（benzo）thiophenes con tained in catalytic cracked gaso line[J].Industrial& Engineering Chem istry Research,1997,36:1519-1523.

[15] HATANAKA S,YAMADAM,SADAKANEO.Hydrodesulfu rization of catalytic c racked gaso line（2）:the difference betw een HDSac tive site and olefin hyd rogenation active site[J].Industrial&Engineering Chem istry Research,1997,36:5110-5117.

[16] HATANAKA S,YAMADA M,SADAKANEO.H yd rodesulfu rization of catalytic c racked gasoline（3）:selective catalytic cracked gasoline hydrodesu lfu rization on the Co-M o/γ-A l2O3catalystmodified by coking p retreatm ent[J].Industria l&Engineering Chem istry Research,1998,37:1748-1754.

Effects of reaction tem pera ture on reaction s between 1-hexene and H2S over N iM o S/γ-A l2O3

SIX i-qiang,X IA Dao-hong,X IANG Yu-zhi,ZHOU Yu-lu
（Sta te Key Labora tory ofHeavy O il in Ch ina U n iversity of Petro leum,Q ingdao266555,Ch ina）

The reac tions between 1-hexene and H2S under d ifferent reac tion temperaturesw ere studied overN iM oS/γ-A l2O3catalyst in the high p ressure autoc lave,and the reactionm echanism w as discussed.The results show that the sulfur compounds includingmercap tansand thiophenesaremain ly fo rm ed in the reac tion betw een 1-hexene and H2S.The higher the reaction temperatu re,themore the contentof sulfide com pounds fo rm ed.M ercap tansm ainly include 2-hexanethiolandn-p ropyl m ercap tan.The amountof 2,5-d im ethylthiophene,which is themostone in the amountof fo rmed thiophenes,also inc reases significantlyw ith the increase of reaction tem peratu re.Thiophenesm ainly include 2,5-d im ethylthiophene,2-ethy lthiophene and 2-p ropy lthiophene,the sum of themass fraction of above three thiophene compounds isup to 69.46%w hen the reaction temperature is350℃.Hydrogenation reaction and doub le bond isom erization reaction of1-hexenew ere occu r.W ith the reaction temperature increasing,themass fractionsof hexane and 3-hexene increase,and themass fraction of2-hexene inc reases firstand dec reases afterwards.

1-hexene;hyd rogen su lfide;m ercap tan;th iophene

TQ 032.41;TE 626.21

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.03.028

1673-5005（2010）03-0134-06

2010-02-10

山东省自然科学基金项目（2009ZRA 05107）;教育部创新团队“重质油高效转化的绿色化学与工程”项目（IRT0759）

司西强（1982-）,男（汉族）,山东日照人,博士研究生,研究方向为石油有机化学。

（编辑 刘为清）