氯噻啉在甘蓝上的消解动态及膳食风险评估

摘 要：了解氯噻啉在甘蓝上的残留行为，并进行膳食风险评估评价。设计田间试验方案，收集田间样品，提取甘蓝中的氯噻啉并使用三重四极杆液相色谱串联质谱仪对样品进行检测。田间试验消解动态结果表明，氯噻啉的半衰期为1.9～5.6 d，易降解。根据施药剂量及安全间隔期采收样品的检测结果对氯噻啉进行膳食风险评估，得到普通人群对氯噻啉的国家估算每日摄入量为0.12 mg，长期摄入量风险RQ值为7.6%。说明甘蓝中残留的氯噻啉不会对一般人群健康产生不可接受的风险。

关键词：氯噻啉；甘蓝；三重四极杆液相色谱串联质谱仪；膳食风险评估

Degradation Dynamics and Dietary Risk Assessment of Chlorothiazide on Cabbage

LI Jing， XU Weifeng， HAO Guohui*

（Jiangsu Agricultural Product Quality Inspection and Testing Center， Nanjing 210036， China）

Abstract： To understand the residual behavior of chlorothialline on cabbage， and to conduct dietary risk assessment evaluation. A field trial protocol was designed， field samples were collected， chlorothialysine in cabbage was extracted， and the samples were detected using a triple quadrupole liquid chromatography tandem mass spectrometer. The results of field experiments showed that the half-life of chlorothioline was 1.9～5.6 days and was easily degraded. According to the test results of the application dose and the test results of the samples collected at the safety interval， the dietary risk assessment of chlorothialiline was obtained， and the daily allowable intake of chlorothialysinoline in the general population was 0.12 mg， and the long-term intake risk RQ value was 7.6%. Explain that chlorothialline residues in cabbage do not pose an unacceptable risk to the health of the general population.

Keywords： chlorothialline; cabbage; triple quadrupole liquid chromatography tandem mass spectrometer; dietary risk assessment

甘蓝学名结球甘蓝，又称圆白菜，是“菜中之王”，富含β-胡萝卜素、维生素C、维生素B2、叶酸、钾、钙、镁以及膳食纤维等多种营养素。因含有被称为“抗溃疡因子”的碘甲基甲硫基丁氨酸，能加速创面愈合，对胃溃疡和十二指肠溃疡病变具有修复作用，其又叫“养胃菜”，是胃溃疡患者的食疗佳品[1]。氯噻啉是新烟碱类杀虫剂的一种，可用于防治吮吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马和粉虱等，同时对鞘翅目、双翅目和鳞翅目害虫也有效[2]。在我国农药信息网中查询到其登记作物为小麦、柑橘树、水稻、烟草、甘蓝、番茄和茶树。本文选用10%氯噻啉可湿性粉剂对甘蓝进行终态和动态残留试验，采用液相串联质谱仪检测甘蓝中氯噻啉的残留量，根据结果对甘蓝中残留量进行膳食风险评估，旨在为氯噻啉在甘蓝上的残留安全评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 田间试验

1.1.1 试验方法

本试验按要求设最终残留试验区和消解动态试验区，另设不施药的空白对照区，各分区之间设隔离保护区。最终残留试验设立在河南省郑州市荥阳市、山西省晋中市、北京市大兴区、江苏省句容市、贵州省贵阳市以及湖南省长沙市；消解动态试验设立在河南、江苏两地的试验地。

（1）终态残留。最终残留设置两个施药剂量，即低剂量按制剂量225 g a.i·hm-2（制剂量150 g/667 m2）进行施药，高剂量按制剂量337.5 g a.i·hm-2（制剂量225 g/667 m2）进行施药。分别进行3次施药和4次施药，施药间隔期为7 d，小区面积30 m2，每个处理重复3次。采样时间为最后一次喷药后5、7、10 d。

（2）消解动态。按制剂量337.5 g a.i·hm-2（制剂量225 g/667 m2）于试验作物生长至一半大小时一次性施药。小区面积30 m2，重复3次。采样时间为最后一次喷药后2 h以及1、2、3、5、7、10、14、21、28、35 d。

1.1.2 采样方法

采用随机法在试验小区内6～12个采样点采集2 kg生长正常、无病害、半成熟或成熟的甘蓝果实，采集部位遍及上、中、下部，切碎、混匀后采用四分法留样500 g，装入样本容器中，粘好标签，于

-20 ℃冰柜中保存。小区边行和每行距离两端0.5 m内不采样。

1.2 室内检测方法

1.2.1 试剂与仪器

氯噻啉标准品（1 000 μg·mL-1），农业农村部环境保护科研监测所；乙腈：色谱纯；甲酸：色谱纯；乙酸铵：优级纯。

TQS液相色谱三重四极杆串联质谱仪，美国Waters公司；AH-30半自动多位匀浆机睿科；TG16-WS高速离心机。

1.2.2 处理方法

称取甘蓝样品10.0 g于50 mL离心管中，加入

5 g氯化钠后加入10 mL乙腈，高速匀浆2 min，4 000 r·min-1离心5 min。取离心后上清液使用无水MgSO4、PSA、GCB进行净化，取2 mL上清液使用0.22 μm有机相微孔滤膜进行过滤，滤液置于进样瓶中待测。

1.2.3 仪器条件

（1）质谱条件。离子源：ESI电喷雾离子源（正离子模式）；毛细管电压：3.5 kV；锥孔电压：35 V；离子源温度：110 ℃；脱溶剂温度：500 ℃；脱溶剂气流量：1 000 L·h-1；检测方式：多反应监测（Multiple Reaction Monitoring，MRM）；参数条件[3]：母离子（m/z）为262.03，子离子（m/z）分别为122.17（定量）和180.95（定性），碰撞能量分别为24 V和10 V。

（2）色谱条件。色谱柱：C18色谱柱（50 mm×

2.1 mm，1.7 μm）；柱温：40 ℃；流速：0.30 mL·min-1；进样量：1 μL。流动相梯度洗脱程序见表1。

1.2.4 质量控制

（1）标准曲线绘制。用甘蓝基质溶液稀释

1 000 μg·mL-1的氯噻啉标准溶液，配制成8.7、17.4、34.8、43.5、69.6 ng·mL-1和87.0 ng·mL-1的标准系列溶液。

（2）准确度及精密度实验。分别在甘蓝中添加0.01、0.10、1.00 mg·kg-1 3个水平的氯噻啉标准溶液，每个水平重复5次，进行加标回收实验[4]，计算加标回收率和相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。

1.3 膳食摄入风险评估

根据国家估算每日摄入量（National Estimated Daily Intake，NEDI）和风险系数（Risk Quotient，RQ）值进行长期慢性膳食摄入风险评估[5-7]。计算公式为

（1）

式中：RQ为长期膳食摄入风险，用长期暴露风险商表示；NEDI为国家估算每日摄入量，mg·kg-1 bw；ADI为每日允许摄入量，mg·kg-1 bw。当RQ≤100时，认为对一般人群健康产生的风险是可接受的；当RQ＞100%时，可认定为对一般人群健康的风险是不可接受的。

2 结果与分析

2.1 标准曲线、准确度及精密度

按1.2.4（1）项方法配制标准溶液，并绘制氯噻啉标准曲线，得到线性方程为Y=248.99X+1 052.3，相关系数为0.999 9。经分析与计算[6]得到氯噻啉的方法检出限为0.014 mg·kg-1，方法定量限为0.01 mg·kg-1。按1.2.4（2）项方法进行加标回收试验，结果发现甘蓝中氯噻啉的平均回收率在89%～116%，RSD在3%～13%，结果均符合我国《农作物中农药残留试验准则》（NY/T 788—2018）[4]要求。

2.2 氯噻啉在甘蓝中的消解动态

氯噻啉在甘蓝上的降解动态曲线见图1。河南消解试验中氯噻啉在甘蓝中的半衰期为5.6 d，江苏消解试验中氯噻啉在甘蓝中的半衰期为1.9 d。氯噻啉的衰减速度与其残留浓度成正比[6]，河南试验点的降解方程为y=3.005 2e-0.123x，相关系数为0.838；江苏试验点的降解方程为y=0.055e-0.358x，相关系数为0.799。可见随着采样间隔时间的推移，氯噻啉在甘蓝上的残留量明显降低，符合一级动力学方程[5]。

2.3 氯噻啉在甘蓝中的最终残留

如表2所示，末次施药后5 d采集的甘蓝样品中氯噻啉的残留中值为0.025 mg·kg-1，残留最大值为0.980 mg·kg-1；末次施药7 d后采集的甘蓝样品中氯噻啉的残留中值为0.020 mg·kg-1，残留最大值为

0.190 mg·kg-1；末次施药10 d后采集的甘蓝样品中氯噻啉的残留中值为0.010 mg·kg-1，残留最大值为

0.059 mg·kg-1。甘蓝中氯噻啉的残留中值和残留最大值都随着采收间隔天数的增加而降低，与2.2项氯噻啉在甘蓝中的消解动态规律吻合。

2.4 膳食风险评估

根据《中国居民膳食指南科学研究报告》发布的不同人群膳食消费分布数据以及长期慢性膳食摄入风险计算公式进行膳食摄入风险评估[5]，结合我国农药登记情况和居民的人均膳食结构，计算得出普通人群氯噻啉的国家估算每日摄入量（NEDI）为0.12 mg，长期摄入量风险系数（RQ）为7.6%，小于100%，表明甘蓝中残留的氯噻啉对特定人群健康产生的风险是可接受的。

3 结论

本文采用液相色谱-三重四极杆串联质谱法对甘蓝中氯噻啉进行检测，平均回收率在89%～116%，RSD在3%～13%。10%的氯噻啉可湿性粉剂在甘蓝上的田间试验消解动态结果表明，氯噻啉的半衰期为1.9～5.6 d，易降解。根据施药剂量及安全间隔期采收样品的检测结果可以看出，甘蓝中残留的氯噻啉不会对一般人群健康产生不可接受的风险。

参考文献

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[4]中华人民共和国农业农村部.农作物中农药残留试验准则：NY/T 788—2018[S].北京：中国标准出版，2018.

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