高性能Pt/g-C3N4的制备及其光催化产氢的研究

摘 """""要： 采用热分解法制备了层状g-C₃N₄催化剂，并通过超声处理初步提高g-C₃N₄的光催化性能，后通过浸渍法引入Pt助剂以进一步提高其催化性能，并对样品进行XRD、低温N₂吸附、EDS、XPS、UV-vis和EIS等表征及光催化分解水制氢性能研究。结果表明：适宜的超声时间能够提高催化剂的结晶度，且催化剂的比表面积和孔体积均有所增加，这为光催化制氢反应提供了更多的活性位点。适量Pt助剂的引入拓展了g-C₃N₄的光吸收带边，降低了催化剂的禁带宽度，降低了催化剂的电阻，促进了光生载流子的产生和迁移，提高了催化剂对光的利用率，其产氢速率可提高超过600倍。

关 "键 "词：光催化制氢； g-C₃N₄光催化剂； Pt助剂

中图分类号：TQ116.2"""""""文献标志码： A """"""文章编号： 1004-0935（2024）07-0977-07

随着全球工业化水平的增长和人们生活水平的提高，以化石燃料为主的不可再生能源被快速消耗，引发了一系列能源和环境问题。HONDA等^[1]于1972年发现水可以在光的作用下裂解生成氢气，这一反应过程清洁绿色，逐渐成为最有潜力的缓解能源危机和环境污染的方法之一，其中开发合适的光催化剂是亟待解决的关键问题。大多数研究都集中于金属半导体催化剂，如硫化镉^[2-3]、氧化锌^[4-5]、二氧化钛^[6-7]、氮氧化钽^[8-9]等。2009年，WANG等报道了一种非金属聚合物g-C₃N₄，其中C、N原子通过sp²杂化形成一个高度离域的π共轭电子能带结构，其带隙为2.7"eV，足以克服水裂解反应的热力学限制^[10]。然而，一些缺点限制了其应用，例如比表面积较小和光生载流子容易复合。通过使用手性二氧化硅作为模板的纳米铸造技术，g-C₃N₄可以呈螺旋纳米结构形态，促进了光生载流子分离和传质，提高了其光催化性能^[11]。g-C₃N₄通过HNO₃进行质子化和解聚合处理后，表现出高的机械稳定性和改善的电荷传输导电性^[12]。LIU等^[13]制备了具有高度各向异性的二维g-C₃N₄纳米片，不仅具有较大的比表面积，且提高了沿面内方向的电子传输能力，增加了光生载流子的寿命。LIU等^[14]采用NH₄HCO₃作为气泡软模板剂制备了多孔结构的g-C₃N₄，大大提高了其比表面积，促进了光生载流子的分离和传递，且g-C₃N₄的导带位置上移，增强了光生电子的还原""能力。

提高g-C₃N₄光催化性能的有效手段之一是添加贵金属助剂，其中应用最多的是Pt。其较低的费米能级和优异的导电性不仅有利于光生电子的转"""移^[15-16]，且g-C₃N₄和Pt间的肖特基势垒可以抑制光激发载流子的复合^[17-18]。PtAu合金纳米颗粒可以提高光吸收和电荷分离效率以提高g-C₃N₄光催化制氢活性^[19]。XUE等^[20]认为Pt纳米颗粒的电子阱效应可以增强g-C₃N₄的光吸收能力并促进光生载流子的分离。PATRIK等^[21]的研究结果表明，Pt单原子对锐钛矿的改性效果优于金红石，但在锐钛矿-金红石混合半导体上表现出最高的改性性能。YAO等^[22]研究了Pt形态和尺寸对光催化制氢性能的影响，结果表明与Pt纳米球相比，Pt纳米立方体表现出更强的光催化活性，且减小Pt的尺寸更有利于水裂解制氢这一过程。YANG等^[23]认为，处于较高氧化状态的Pt助催化剂不能作为有效的析氢位点。DOMEN等^[24]认为，经过Pt修饰的WO₃在可见光下表现出更强的水氧化能力。

采用热分解法制备了g-C₃N₄，并通过超声处理初步提高g-C₃N₄的光催化性能，探讨了超声过程对g-C₃N₄形貌及催化性能的影响。后通过浸渍法引入Pt助剂，并考察了Pt对g-C₃N₄的电子结构、光吸收能力、禁带宽度、电化学抗阻等方面的影响，揭示了Pt助剂提高g-C₃N₄的光催化性能的内在原因。结果表明，适宜的超声时间能够提高催化剂的结晶度，且比表面积和孔体积均有所增加，为光催化制氢反应提供了更多的活性位点；适量Pt的引入拓展了g-C₃N₄的光吸收带边，降低催化剂的禁带宽度，并且能够降低催化剂的电阻，促进了光生载流子的产生和迁移，提高了催化剂对光的利用率，使g-C₃N₄的产氢速率提高了超过600倍。

1 "实验部分

1.1 "试剂

尿素，质量分数≥99.9%，国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺，质量分数gt; 98.0%，天津恒兴化学试剂制造有限公司；氯铂酸，质量分数≥ 37.5%，"阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 "g-C₃N₄的制备

取20 g尿素放入石英舟中，并在马弗炉中升温至550 ℃后煅烧2"h。煅烧后的样品经研磨后得到样品g-C₃N₄并命名为CN-0。取1 g 上述样品分散在500 mL"H₂O中，然后经超声处理5"h，经过滤和干燥后，样品命名为CN-5。类似地，改变超声时间制备CN-10和CN-15。

1.3 "Pt/g-C₃N₄的制备

取0.1 g CN-10和1 mL"氯铂酸溶液（1mg·mL^-1）加入10 mL"H₂O中，在80 ℃下搅拌直至水分蒸发，并在350 ℃下焙烧2 h。样品命名为1Pt/CN。类似地，改变氯铂酸溶液的体积制备xPt/CN。

1.4 "实验仪器及表征方法

用Cu Kα辐射（λ=0.15406 nm）的X射线衍射（XRD）表征材料的晶体结构；用Nova Nano SEM 430场发射扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai G20透射电子显微镜（TEM）观察得到样品的形貌；用Quantachrome Autosorb-1C测定样品的N₂吸附-解吸等温线以确定比表面积；用JASCO-V770紫外-可见分光光度计记录样品的光学吸收光谱；用Esclab-250测定样品的X射线光电子能谱（XPS）。采用CHI 760电化学工作站在三电极体系中对所制备样品进行光电电化学阻抗谱（EIS）测试，电解液选用1 mol·L^-1的KOH溶液，测量范围为100 kHz至0.01 Hz，交流电压为5 mV。

1.5 "性能测试方法

在密闭玻璃反应器中完成光催化水分解实验，取100 mg催化剂粉末分散在由90 mL"H₂O和10 mL三乙醇胺组成的水溶液中，并保持系统温度为""""（25±0.2）"℃。实验使用光源为泊菲莱Micro solar 300的氙灯。产物气体采用岛津GC-2014气相色谱检测。

2 "结果与讨论

2.1 "催化剂的形貌与结构

采用XRD分析了催化剂的晶相与组成，不同超声时间的g-C₃N₄的XRD结果如图1（a）所示，""""""4个样品均在2θ为13.0°和27.4°处呈现出较明显的衍射峰，根据标准PDF 87-1526，上述2个特征峰分别为g-C₃N₄的（100）晶面和（002）晶面，说明成功制备了g-C₃N₄催化剂，且样品结构为与石墨相似的层状堆叠结构^[25]。此外，未超声的CN-0衍射峰强度最低，说明其结晶度最低，随着超声时间的增加，CN-5和CN-10的衍射峰强度逐渐增加，即超声时间的增加有利于g-C₃N₄结晶度的提高，但当超声时间增加至15 h时，催化剂的结晶度有所降低，其原因可能是过长的超声时间破坏了g-C₃N₄的晶体结构，这可能导致催化剂性能的下降。图1（b）为不同Pt负载量的g-C₃N₄的XRD谱图。

由图1（b）可以看出，与未负载Pt的CN-10相比，其余4个样品g-C₃N₄的出峰位置并未发生变化，说明Pt并未进入g-C₃N₄的晶格之中。与此同时，但在3Pt/CN、5Pt/CN和7Pt/CN在2θ为39.8°处出现了新的衍射峰，根据标准PDF 70-2431，该特征峰属于Pt（111）晶面，上述结果说明Pt以金属原子的形式负载在g-C₃N₄表面^[26-27]。值得说明的是，1Pt/CN中Pt（111）的衍射峰几乎不可见，这可能是2种因素共同导致的：首先，1Pt/CN中Pt含量较少，导致了Pt特征峰强度的降低；其次，在1Pt/CN中出现了位于约18.0°的衍射峰，这可能是因为催化剂制备的过程中残留了少许的氯铂酸水合物（PDF 85-0162），这也消耗了Pt原子，导致了金属Pt衍射峰强度的降低，但这一现象随着Pt含量的增加而"减弱。

图2为催化剂的低温氮气吸附-脱附结果，未负载Pt的g-C₃N₄呈现出H₃型回滞环，说明样品中存在介孔或大孔，且样品为层状或网状结构，这与XRD的结果相符。未经超声的CN-0的比表面积为62.7 m²·g^-1，经过10 h超声处理后，其比表面积增加至102.5 m²·g^-1，这可能是因为超声过程破坏了催化剂的部分孔道，并产生了更多孔道，这也使得催化剂的孔体积从0.12 cm³·g^-1提高到0.14 cm³·g^-1，较大的比表面积会为反应提供更多的活性位点，且有利于原料和产物的扩散，往往表现出较高的活性。但当超声时间继续增加至15 h时，催化剂的比表面积和孔体积大幅下降，这可能是因为过长的超声时间使得催化剂内部的大部分孔道发生塌陷和堵塞，因此CN-15的比表面积和孔体积降至51.1 m²·g^-1和0.09 cm³·g^-1，这意味着参与反应的活性位数量的降低，且阻碍了原料和产物的传递。引入Pt助剂后，Pt原子穿过催化剂的孔道抵达内表面，占据了部分空间，因此与CN-10相比，5Pt/CN的比表面积和孔体积分别降至87.1 m²·g^-1和0.12 cm³·g^-1。

图3（a）为5Pt/CN的TEM电镜图，可以看到通过焙烧分解尿素制备而成的g-C₃N₄表现出层状结构，这与XRD结果相符。层状结构能够提高催化剂的比表面积，增加催化剂表面的活性位数量，使其具有更强的催化活性^[28]。图3（b）至图3（d）为5Pt/CN的EDS元素分布图，C、N和Pt元素分布均匀，说明C和N均匀分布在催化剂中，Pt助剂均匀分布在g-C₃N₄上。

2.2 "催化剂的表面电子结构与成分分析

采用XPS分析了CN-10与5Pt/CN的表面化学组成，结果如图4所示。图4（a）为全谱结果，样品CN-10中位于400.08 eV和291.08 eV的峰分别对应于N 1s轨道和C 1s轨道，说明CN-10中仅存在C和N元素，而样品5Pt/CN中位于76.08 eV的峰则属于Pt 4f轨道，说明Pt助剂成功负载在g-C₃N₄上，这与XRD结果相符。图4（b）为C 1s的结果，其中结合能位于287.85 eV和284.60 eV的峰分别对应于g-C₃N₄结构中sp²杂化的N—C=N键和石墨碳的sp²"C—C键^[29]。值得注意的是，与CN-10相比，5Pt/CN中峰的结合能数值略有升高，意味着其中C原子表面电子密度有所降低，说明电子由C向Pt转移，这意味着Pt有利于光生载流子的分离，提高了催化剂对光能的利用率。图4（c）为N 1s的结果，其中结合能位于400.75 eV的峰对应于芳香族C—N—H单元，结合能位于399.45 eV的峰对应于叔氮N—（C）₃单元，结合能位于398.40 eV的峰对应于三嗪环中的C=N—C单元^[30]。上述结果表明，g-C₃N₄是由C和N原子经sp²杂化组成的。此外，5Pt/CN中以上峰的结合能无明显变化，说明负载Pt对g-C₃N₄的原子状态没有影响。图4（d）为Pt 4f的结果，CN-10中并未添加Pt，因此结果为噪声，5Pt/CN中位于75.99 eV和72.64 eV的峰分别属于Pt 4f 5/2轨道和Pt 4f 7/2轨道，这也证明了Pt原子以金属Pt⁰的形式存在于5Pt/CN中^{[21， 31]}。

2.3 "催化剂的光物理化学分析

采用UV-vis分析了催化剂对光吸收范围的变化。图5（a）为不同超声时间的g-C₃N₄的UV-vis结果，可以看到4个样品的光吸收带边无明显差距，均位于450 nm附近，属于可见光的范围，说明超声过程对g-C₃N₄的光吸收带边的影响不大。图5（b）"的结果显示，负载Pt助剂后，样品的光吸收带边发生红移，说明Pt提高了催化剂的光响应强度和吸收范围，这可能会促进光生载流子的产生和传递，提高催化剂的活性^[32]。为进一步探究Pt对g-C₃N₄的带隙的影响，根据Kubelka-Munk公式进行计算：

（αhv）^ｍ＝A（hv－E_g） （1）

式中：α—吸收系数；

h—普朗克常量，6.63×10^-34"J·s；

v—光的频率；

n—与半导体本身性质有关，对于g-C₃N₄而言n取0.5；

A—比例常数；

E_g—禁带宽度^[33]。

计算结果如图5（c）所示，CN-10与5Pt/CN的禁带宽度数值分别为2.90 eV和2.86 eV，即Pt助剂的添加有利于降低催化剂的禁带宽度，这不仅能提高催化剂对光的利用率，还能为光催化反应提供更多的活性位点^{[7， 34]}。

采用EIS考察了不同Pt负载量的g-C₃N₄的电化学阻抗，EIS结果的圆弧半径越小，则说明样品的电化学阻抗越小。从图5（d）中可以明显看到，与CN-10相比，随着Pt助剂含量的增加，样品的EIS圆弧半径逐渐降低，并在5Pt/CN中达到最小值，这说明适宜含量的Pt助剂能够降低g-C₃N₄的电阻，这有利于光生载流子的迁移，能够促进催化剂表面的氧化还原反应；但7Pt/CN的圆弧半径有所增加，说明其电阻增大，这可能是因为过量的Pt成为电荷的复合中心，即传输的光生电子数量降低^[35-36]，EIS的结果说明Pt助剂的含量可能有一最优值。

2.4 "催化剂的光催化制氢性能

图6（a）为不同超声时间的g-C₃N₄在10 h内进行光催化分解水反应制氢的结果。由图6（a）可以看出，未超声的g-C₃N₄几乎没有氢气产生。当超声时间为5"h时，H₂产量增加至 1.29 μmol；当超声时间进一步增加至10 h时，H₂产量可达到 2.56 μmol。结合前文表征结果，这可能是因为超声过程提高了催化剂的结晶度，且改变了催化剂的孔道结构，提高了催化剂的比表面积，暴露了更多的活性位点，因此提高了催化剂的活性。

而当超声时间继续增加至15"h时，催化剂结晶度下降，大量孔道发生了塌陷和堵塞，这降低了催化剂的比表面积，不仅覆盖了催化剂表面的活性位，也阻碍了反应物和产物的传质，导致催化剂的活性出现明显下降。结果表明，当g-C₃N₄的超声时间为10 h时，催化剂具有最优的产氢速率。

图6（b）为负载不同含量Pt的g-C₃N₄在10 h内进行光催化分解水反应制氢的结果。相比于未经Pt修饰的CN-10，随着Pt含量的增加，1Pt/CN和3Pt/CN在10 h内的H₂产量分别提高到757.89 μmol和 1"053.30 μmol，而5Pt/CN呈现出最高的产氢量，为1"550.78 μmol，约为CN-10的606倍。结合前文表征结果，Pt的引入不仅拓展了催化剂的光吸收带边，降低了催化剂的禁带宽度，提高了催化剂的光响应强度和吸收范围，且能够促进电子从C向Pt的转移，降低催化剂的电阻，促进了光生载流子的产生和迁移，为光催化反应提供更多的活性位点，提高了催化剂对光的利用率，最终表现为催化性能的大幅提高。当Pt含量继续增加时，7Pt/CN在10 h内的产氢量为1"182.95 μmol。这是因为过量Pt使得催化剂的电阻有所增加，阻碍了光生载流子的传输，且过量的Pt可能成为光生电荷和光生空穴的复合中心，这不利于光催化反应的发生，导致了催化剂活性的下降。

3 "结 论

采用热分解法制备了层状g-C₃N₄催化剂，并通过超声处理初步提高g-C₃N₄的光催化性能，后通过浸渍法引入Pt助剂以进一步提高其催化性能。结果表明，适宜的超声时间能够提高催化剂的结晶度，且催化剂的比表面积和孔体积均有所增加，为光催化制氢反应提供了更多的活性位点，经过10 h超声处理的g-C₃N₄"的产氢速率约为2.56 μmol·g^-1·h^-1。适量Pt助剂的引入拓展了g-C₃N₄的光吸收带边，降低了催化剂的禁带宽度，降低了催化剂的电阻，促进了光生载流子的产生和迁移，提高了催化剂对光的利用率，过量Pt会导致催化剂电阻增加，阻碍了光生载流子的传输，当Pt负载量为5%时，催化剂产氢速率提高超过600倍，约为1"550.78 μmol·g^-1·h^-1。

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Preparation of High-Performance Pt/g-C₃N₄"and"Its

Photocatalytic Hydrogen Production

HAN Zhonghao JIANG Fengxiang CHANG Junhua XIE Yingpeng CHANG Yuelun

CHEN Longfei "LIANG Songqing WEN Yuanguang "WANG Zhiyu

（1."Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，"China;

2. Liaoning Petrochemical Planning and Design Institute Co.， Ltd， Shenyang Liaoning 110000，"China;

3. Hangzhou Shanchong Juneng New Energy Co.， Ltd.， Hangzhou Zhejiang"310053，"China;

4. Shenyang Aircraft Industry Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110850，"China）

Abstract："Layered g-C₃N₄"catalysts"were"prepared by thermal decomposition method， and the photocatalytic performance of g-C₃N₄"was preliminarily improved through ultrasonic treatment. Pt promoters were introduced through impregnation method to further improve its catalytic performance. All"samples were characterized by XRD， low-temperature N₂"adsorption， EDS， XPS， UV-vis， and EIS， as well as the photocatalytic performance of water splitting for hydrogen production. The experimental results showed"that the appropriate ultrasonic time could"improve the crystallinity of the catalyst， and the specific surface area and pore volume of the catalyst were"increased， which provided"more active site for the photocatalytic hydrogen production reaction. The introduction of an appropriate amount of Pt promoter expanded"the light absorption band edge of g-C₃N₄， reduced"the band gap of the catalyst， reduced"the resistance of the catalyst， promoted"the generation and migration of photogenerated carriers， improved"the utilization of the catalyst for light， and its hydrogen production rate"were increased by more than 600 times.

Key words："Photocatalytic hydrogen production; g-C₃N₄"photocatalyst; Pt promoter