大气重金属检测技术比较分析

摘 """""要：由于环境中重金属污染物具有不可降解性，其长期存在不但对环境构成潜在威胁，而且人体吸入后会引发一系列的健康问题。近年来，由空气中重金属引发的环境问题和人体疾病备受学者关注。对现有大气颗粒物中重金属元素检测技术和发展现状进行了综述对比，并提出建议和展望。

关 "键 "词：大气颗粒物；重金属；检测技术

中图分类号：X513""""""""文献标志码： A"""""""文章编号： 1004-0935（2024）07-1130-04

随着我国社会经济的迅速发展，特别是城市的能源结构与产业急剧变化，使得我国的大气环境污染特征发生了显著的变化。我国大气中的重金属污染主要来源于燃煤气体、工业生产以及汽车尾气等，以上生产生活过程可产生含有重金属的有害气体和粉尘。这些分散悬浮在大气中的颗粒物具有较大的比表面积，不仅会携带各种病毒和细菌，还能吸附各种重金属如Cd、Cr、Pb、Mn等，对人造成严重的危害^[1-2]。

我国“十四五”时期重金属污染的防控总体要求是把握减污降碳协同增效，核心是改善生态环境的质量，目标是有效防控重金属环境风险，并且深入开展重金属污染的综合治理工作，有效地防控重金属环境风险，维护人民群众的身体健康和生态环境安全。然而，现有大气重金属元素测定技术应用中有很多局限性，如测试效率不高，原子吸收、原子荧光或分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等常规分析方法前处理的方法复杂，试剂消耗量大，溶解时间长；测试准确度受限，X射线荧光法不适用于微量元素的检测，在线采样时样品分布不均，对测量结果影响大；仪器成本高，电感耦合等离子体质谱法等常规分析方法操作对环境要求高、仪器购置成本高^[3]。这对我国大气中重金属测定提出了更进一步的要求。

准确地测量大气中重金属的含量和种类，特别是实时测定技术的实现，是有效控制大气中重金属污染的重要前提和技术依据。因此，大气中重金属元素测定技术的发展在对制定大气污染防治措施、评价大气环境质量等工作方面具有重要的现实"""意义。

1""重金属的污染现状

1.1 "大气重金属污染现状

相较于水和土壤，大气污染物中的重金属更容易被忽视，而事实上，我国大气重金属污染物的排放量已经相当惊人^[4]。它可以直接经由人体吸入或者通过大气沉降等过程输送到水源和土壤，再通过食物链间接进入人体。有关部门的研究表明，新中国成立以来，大气中12种典型的有害重金属排放量迅猛增加了20～120倍。调查过去10年国内上百个较大城市大气颗粒物中重金属的质量浓度，并且与WHO环境空气质量的标准进行了对比，从结果来看，我国绝大多数城市除Pb外，Cd、As、Ni、Mn、Cr的污染情况非常严重^[4]。

梅键民等^[3]对重金属Pb、Cr、Ni、Cu、Pb、Cr、Cd、Mn进行了样本分析，结果表明，我国绝大多数城市的ρ（Cr）均值接近22.86"ng·m^-3，远超于我国标准GB3095—2012和WHO《欧洲空气质量指南》给出的参考限值0.19"ng·m^-3和1.92"ng·m^-3"^[5-10]。

1.2 "大气重金属来源与特点

我国大气重金属污染源于多方面，如工业生产、垃圾秸秆的焚烧、汽车尾气的排放、煤炭燃烧等^[11]。这些污染源产生的吸附了重金属的颗粒物悬浮在空气中，受气象因素的影响，会发生迁移和转换，从而使这些重金属元素如Pb、Cd、Cu、Zn等广泛分布，对环境造成污染，同时威胁人体健康。

这些重金属虽然按其形态及来源形式来说，对动植物和环境造成的危害和毒性效应各不相同，但其难以被有效降解，通过富集造成危害。杨仪方"""等^[12]研究北京交通环境PM₁₀中金属元素的平均质量分数和粒径表明，粒径在5.8"μm到9"μm范围内，Pb、Cu和Mn重金属平均质量分数随着粒径的减小而增大，Fe和Ca质量分数随粒径的增加而减小。因此，大气中细小的颗粒物更容易富集重金属元素，占总质量的比例更大^[3]。杜刚^[13]和余涛^[14]等的研究结果表明，大气颗粒物中的重金属更容易富集在PM_2.5颗粒上，PM_2.5颗粒中所含有的重金属在其所在的PM₁₀颗粒中重金属总含量超过了50%，重金属Cr甚至达到90%。这也表明颗粒物粒径越小，重金属更易富集^[15]。同时重金属污染具有其独特性，在大气中，重金属可在氧化等作用下衍生出其他的污染物，进入生物体内，产生毒性，造成生物体各种疾病，甚至死亡。此外，我国南北方城市生活方式有差异，随着季节的变化，污染物种类、污染程度也会有所不同。例如北方冬季寒冷，燃煤量增加，造成大气中重金属含量随之增加^[16-17]。由此可见，大气重金属污染对人类的发展危害巨大。

2""大气重金属检测方法

2.1""原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（AAS）在目前的重金属分析检测中应用较为广泛。其原理是根据待测元素基态原子对其特征波长辐射的吸收而建立起来的元素含量分析方法^[18]。 在原子吸收光谱分析中，样品中被测元素的原子化是整个分析过程中的关键环节。常用的原子化的方法有火焰原子化法和石墨炉电热原子化法。

使用原子吸收光谱法对环境重金属元素含量测定时，需用酸消化法或微波消解法对待测样品进行前处理^[19]。肖美丽^[20]使用石墨炉原子吸收分光光度法测定大气颗粒物中的镉， 结果显示的相对标准偏差为2.1%～7.5%， 检出限为0.366"μg·L^-1。张欢欢^[21]、秦祎芳等^[22]利用石墨炉原子吸收分光光度法测定粮食中镉含量的研究也说明了该方法检出限低、精密度和准确度好。

原子吸收光谱法检测金属元素的优点是光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度高、精密度较好、分析范围广^[23]。但是，该方法也有一定的局限性，不能对多种元素同时测量，且线性范围窄，样品前处理程序繁琐，对操作人员的基础理论和操作技术要求较高等^[24]。

2.2""原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（AFS）是一种操作便捷、重现性好、检出限低的金属元素检测常用的一种方""法^[25]。其基本原理是基态原子（一般为蒸气状态）吸收特定频率的辐射而被激发至高能态，然后测量原子去激发过程中以光辐射形式发射出特征波长的荧光^[26]，进而得到相应金属元素含量。

原子荧光光谱仪有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素检出限很低，Cd可达""""0.001"ng·cm^-3、Zn为0.04"ng·cm^-3。赵阳等^[27]基于此技术对大气重金属进行实测，结果表明Cd的检出限为0.002"μg·L^-1，Pb的检出限为0.033"μg·L^-1，且标定曲线的相关系数均接近1。

原子荧光光谱法主要用于金属元素的测定，具有检出限低、灵敏度高和校正曲线线性范围宽等优点。但该方法实际使用中荧光易发生猝灭，另外散射光的干扰也是必须考虑的问题。

2.3 "X射线荧光法

X射线荧光法（XRF）是一种非破坏式的、快速的元素测量分析方法^[28]，可用于大气颗粒物中多种重金属元素的同时在线分析。其基本原理是利用高能X射线照射待分析的样品，样品中元素内层电子吸收辐射能量后，发生核外电子跃迁，处于激发态的核外电子在返回基态的过程中会发射出特征X射线。不同元素发射不同波长或不同能量的X射线，利用探测器探测并转换为相应的信号，实现对不同元素的定性定量分析。

王晨希^[29]、金象春^[30]、杨永兴^[31]等利用X射线荧光法对大气颗粒物中的无机金属元素进行分析测定，实验分析结果表明，此方法建立的各元素标准曲线相关系数均≥0.999，检出限基本低于或等于国家规定的石英滤膜和有机滤膜的规定要求，另外标准滤膜的测定结果基本与其标准值一致。

XRF技术在大气环境监测中的作用主要是测定颗粒物中重金属的含量，即可用于测试可吸入的微小粒子PM₁₀、PM_2.5上的重金属，也可用于测定悬浮颗粒物或者降尘中的重金属含量。

目前，X射线荧光光谱分析仪主要有台式和便携式2种，台式主要应用于实验室内，对低浓度样品具有良好的检出效果；便携式X射线荧光光谱分析仪主要应用于实验室外，对高浓度样品进行监""测^[32]。叶华俊等^[33]基于XRF分析技术开发的大气在线重金属分析仪可同时测定几十种金属元素，满足相关标准要求，另外其维护和运行成本低且操作方便。

近年来发展的基于X射线荧光光谱技术的大气重金属快速分析技术，可测定金属元素多，且无需样品前处理，测试速度较快，设备相对简单，但由于其灵敏度和检测限的制约，对环境中微量元素很难检测，有些元素测出的结果误差较大，此方法在采样时间上也有很大的局限性。由于XRF表面分析测量原理所致，对样品采集的均匀性要求很高，均匀性对数据准确性影响非常大，这些不足限制了X射线荧光光谱技术在大气中重金属监测和监管上的应用和发展。此外，该方法采样方式是在一定时间内将样品采集到滤膜上，通过自动卷膜结构满足连续检测的要求，由其采样量所需时长决定，该方法不能实现真正的实时在线监测。

2.4""电感耦合等离子质谱法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是一种将质谱与ICP技术结合在一起的分析方法。其工作原理是被测元素以一定形式进入高频等离子体中，在高温下电离成离子，经光学透镜聚焦后由质量分析器按电荷质量比分离，进行定性定量分析。2013年，我国环保部制定了《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的 测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ ""657—2013）^[34]，该标准确定了24种金属元素的测定过程，说明该方法成熟可靠。

电感耦合等离子体质谱现已广泛应用在化学、医药、环境等领域。周学忠^[35]、杨文娟^[36]和李恒^[37]等采用消解法利用电感耦合等离子体质谱仪对大气降尘中的重金属进行测定，实验结果表明此技术准确性高，极具可靠性。杨财平^[38]、孙丽娟^[39]"等利用电感耦合等离子体质谱法测定大气细颗粒物中重金属，结果各金属元素的相关系数均＞0.999，检出限为0.001～0.246"ng·m^-3，加标回收率为"""86.1%～110.2%，相对标准偏差为0.60%～6.69%。

电感耦合等离子体质谱法的主要优点是：精密度高、灵敏度高、测量速度快、动态范围宽^[40]、可测元素多及可进行同位素分析等，被公认为最强有力的痕量超痕量无机元素分析技术，成为大气颗粒物中重金属分析的主要手段。但是电感耦合等离子体质谱法常规分析方法操作程序繁琐，耗时长，对环境要求高，仪器成本高。此外，若要将该方法应用于大气重金属实时检测中，需在线分离去除影响ICP-MS正常工作的氧气和氮气等成分，以免ICP焰炬猝灭。因此，在线分离氮气、氧气等成分成为该方法实现在线监测的瓶颈问题。

KOHEI等^[41]采用气体转换装置与电感耦合等离子体质谱联用对空气中的颗粒物（APM）进行了实时多元素监测。通过气体转换装置将空气中其他气体完全转换为氩气，直接导入 ICP-MS测试，成功测量了室外空气样品中 Be、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Th 和 U 等元素的信号强度，每8"min检测1次，持续 77 h。

MASAKI等^[42]提出与ICP-MS相结合的新型气体交换技术（GPD-GED-ICP-MS），其可直接用于超痕量金属化合物的分析，如羰基金属和半导体气体以及环境空气中的气态汞。在粒子转换装置（GPD）中实现气体到粒子的转换。转化后的粒子通过气体交换装置（GED）与环境空气中的氮、氧、二氧化碳等非反应性气体分离，而后直接引入 ICP-MS 进行检测。由于该技术可以直接检测金属化合物气体，无需任何前处理，其有望应用于大气中重金属的实时监测。

3""结束语

随着社会经济水平的高速发展，公众对环境问题的认识日益增强，对环境防护和治理的研究也越来越重视。保护和改善环境的前提是对其进行有效监测，因此数据可靠的检测结果对环境的保护与治理有着重要的指导作用。综上所述，在大气颗粒物的重金属监测中，以上各种分析检测方法各有利弊，但在准确测定大气重金属元素的含量及化学形态的实时在线检测技术方面都有很大的局限性。因此，研发突破大气重金属实时检测技术是未来的研究方向，技术突破对于全面监测大气重金属种类和含量，综合解析污染源，加强大气重金属污染监控与污染防治，有着极为重要的意义。

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Comparative Analysis of Atmospheric Heavy Metal Detection Technology

LIU Su， DING Fu， KAN Qiming， HAN Yue， ZHANG Jiamin

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：""Due to the non-degradability of heavy metal pollutants in the environment， the long-term existence of these heavy metal poses both a potential threat to the environment and a series of human inhalation health problems. In recent years， environmental problems and human diseases caused by heavy metals in the air have attracted much attention scholars. In this paper， the development of existing detecting technology of heavy metal elements in atmospheric particulate matter were reviewed and compared， and the suggestions and prospects for future development were put forward.

Key words：""Atmospheric particulate matter; Heavy metal; Inspection technology