糠醛渣红外快速热解焦油的GC-MS分析

摘 """""要：糠醛渣的特性为灰分较低、挥发分较高，同时还含有少量的N和S元素，燃烧会产生NO_x和SO₂等有害物质，若处理不当将会对环境造成严重污染。采用红外快速热解炉，以N₂为载气，在500"℃条件下，对糠醛渣进行了快速热解实验。结果表明：红外快速热解得到的焦油中含有大量的芳香类化合物，约占40%，其中以苯酚及其衍生物为主。此外，呋喃及其衍生物和酮的含量也较高，各占20%左右，同时还含有少量的醇、吡喃和蒽油等成分。

关 "键 "词：糠醛渣；红外快速热解；GC-MS分析

中图分类号：TQ251.11"""""文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-1134-04

随着我国社会经济的发展，油、气资源短缺和大量用煤所造成的环境污染问题日益突出，如何科学合理地开发和利用现有的资源成了一项重大挑战。生物质作为一种可再生资源在我国具有数量多、分布广等特点。

全球70%的糠醛产自中国^[1]。我国生产糠醛企业主要集中在山东、河南、河北等地。糠醛一般由玉米芯、秸秆、稻壳等生物质在酸性环境下水解制得，同时会产生糠醛渣这种副产物^[2]。据统计，每生产1"t糠醛会产生约12～15"t糠醛渣^[3]。糠醛渣pH较低^[4]，具有较强的酸性，大量堆积不仅占用土壤资源，也会对环境造成严重的污染。如果糠醛渣直接燃烧会产生大量的NO_x，同时会形成酸雨，危害人类健康，造成环境污染^[5-6]。

把可再生的生物质资源转化成高品质的油、气是一项重大挑战，热解技术是实现生物质资源清洁利用的重要方式。对于煤和生物质的热解行为，学者们已经开展了大量的研究^[7-13]，但对糠醛渣热解行为的研究较少。红外快速热解技术^[14]具有升温速率快、可减少热解二次反应的特点。

目前已经有糠醛渣的动力学相关研究^[15-16]，关于糠醛渣热解的研究较少。李鹏飞等^[17]通过糠醛渣热重实验并对热解焦油进行GC-MS分析，得出了糠醛渣热解过程主要是3个阶段：干燥、热解和炭化。糠醛渣在常温至120"℃下进行脱水，干燥的糠醛渣样品中的孔结合水和表面的一些小分子气体开始析出。200～450"℃的过程是糠醛渣主要的热解过程。糠醛渣中半纤维素和一些有机的组分开始进行明显的热分解。380"℃左右时，糠醛渣中的纤维素开始逐渐分解，DTA曲线出现较尖的峰，说明质量减少较明显。380"℃后，DTA曲线下降趋势变小，可能是纤维素、一部分的木质素和未热解完全的半纤维素开始热解。温度达到550"℃后，热解后的糠醛渣开始炭化。

陈文义等^[18]通过对酸性糠醛渣进行热解实验发现，升温速率越低，物料的传热和传质就越充分，挥发分析出的也较多。添加碱金属钠盐如碳酸钠后，碳酸钠对水分有良好的亲和作用且会阻碍热解过程中的传质和传热。半纤维素的热解温度为220～315"℃，在这个温度内的热重曲线说明了碳酸钠的添加阻碍了半纤维素的分解。纤维素的热解温度为315～400"℃，在这个温度范围内，碳酸钠的加入会促进纤维素的分解，在较高的温度下，碳酸钠对木质素的分解也有促进作用。

王擎等通过对热解气的分析，得出糠醛渣热解的主要气体为CO₂，和前人研究一致，这可能是由于糠醛渣中含氧量较高，随着温度升高，羧基、醚基团和羰基等一些受热易分解的官能团开始进行断裂和重组过程，又促进了更多的CO₂释放作用。又对玉米芯和各种残渣的快速热解产物进行对比，发现了玉米芯中有着可以产生醛类的半纤维素物质，还含有较高的呋喃、酮类等物质且含有较多的羧酸类物质。糠醛渣等生物质的热解过程就是，一些有机的大分子物质在加热隔绝氧气的条件下经一系列的断键、重组等比较复杂的物理和化学变化生产炭和小分子量的气体、焦油等物质，且热解焦油的化学组分中含有较多的酚类、酮等物质，这些物质与柴油的化学组分"""类似^[19]。

王擎等研究了糠醛渣的热解特性，用高纯氮气作为载气对糠醛渣进行了热重分析实验，结果表明升温速率和糠醛渣粒径的增大都会使热解向着高温区移动，对糠醛渣在氮气气氛中的热解进行动力学分析，发现糠醛渣热解属于3级反应。

红外快速热解技术具有升温速率快、传热快的优势，能减小物料内外的温差，降低热解过程中的二次反应。XU等^[20]利用红外炉对加料量为3～5"g的煤进行了热解实验，结果表明，红外炉高升温速率下煤的热解过程中，焦油的收率达到了格金分析的1.34倍，充分验证了红外炉快速热解的可行性与优势。本文利用了红外快速热解技术对500"℃、N₂气氛下糠醛渣的热解行为进行了探究，揭示了在二次反应较弱的前提下，糠醛渣在500"℃下的红外快速热解特性。

1 "实验部分

1.1 "实验样品

本研究采用辽宁全康糠醛生产公司的糠醛渣，原料的干基含水率为54%，取200"g醛渣于105"℃"GFX-9123A空气干燥箱中烘干24"h。烘干好的糠醛渣原料经过SF-130万能粉碎机破碎后，筛分出粒径为40～80目（0.18～0.38 mm）的糠醛渣，冷却后称量放入干燥器中备用，在干燥器中常温密封储存。糠醛渣的工业分析和元素分析结果如表1所示

1.2""实验仪器及方法

红外固定床热解装置如图1所示。将20"g糠醛渣样品放入石英反应管中，密封连接好管路，确认装置气密性后通入载气吹扫。所用载气为高纯氮（体积分数＞99.999%），质量流量控制器型号为D08-8CM。设置升温速率为25"℃·s^-1，热解终温为500"℃，保温时间为30"min。待糠醛渣热解完全后，将U型管内的液相用分析纯丙酮洗出，得到混合物，加入无水硫酸镁（AR，湖南中储科技有限公司）干燥12"h后抽滤，转入旋蒸蒸发仪（RE-52AA，上海振杰实验设备有限公司），设置旋蒸温度为30"℃，进行旋蒸，待焦油仅仅有少量流动性时停止旋蒸，用GC-MS分析。

2 "结果分析

2.1 "N₂气氛下糠醛渣热解焦油的GC-MS分析

采用岛津公司的型号为GCMS-QP2020NX气质联用分析仪定性分析热解得到的焦油的组分，此仪器利用了色谱较高的物质分离性能和质谱的良好匹配对应物质的能力来对焦油中的物质进行较准确的定性分析。分析结果与NIST标准谱库计算机检索，通过对焦油特征化合物特征离子的匹配度确定化合物种类，通过特征峰面积来判断待测物质的相对含量。

GC-MS能同时得到所测样品的化学成分信息和样品在表面上的空间分布信息，并且以图像的形式非常直观地反映出被测物的物质和空间分布情况。此方法操作简单便利，具有比较高的检测精度^[21]。图2为糠醛渣红外快速热解500"℃下焦油的GC-MS分析下的强度图。分析得到的定性表和相对含量见表2。

由图2可知，5"min前出现了3个峰且强度较高，3号峰强度最大。15"min前的峰强度较高，"""20"min后的峰强度逐渐微弱。

由表2可知，500"℃下糠醛渣热解焦油中含量最多的为4-羟基-4-甲基-2-戊酮，质量分数为14.11%。焦油组分中酚类及其衍生物含量最多，其次为呋喃及其衍生物如2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛等。酮类含量也较高，如左旋葡糖酮等。还含有少量的醇类和蒽油等。

3 "结 论

通过对糠醛渣红外快速热解焦油的GC-MS分析发现，糠醛渣500"℃红外快速热解焦油组分中含量最多的是芳香类化合物，约占40%，其中主要是苯酚及其衍生物，呋喃及其衍生物的含量也较多，占20%左右，此外也含有大量的酮和少量的醇、吡喃和蒽油等物质。

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GC-MS Analysis of Tar from Infrared Rapid Pyrolysis of Furfural Residue

LI Jijia， SUN Ruize，"ZHANG"Yueliang， XIA"Zhihao， SONG Xingfei

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，"China）

Abstract：""The characteristics of furfural residues"are low ash content， high volatile content， and containing a small amount of N and S elements. When it burns， harmful substances such as NO_x"and SO₂"will be produced. If "NO_x"and SO₂"are not treated properly， they will cause serious pollution to the environment. In this study， a fast pyrolysis experiment of furfural residues"was conducted using an infrared rapid pyrolysis furnace with N₂"as the carrier gas under 500"℃"conditions. The results showed that the tar obtained by infrared rapid pyrolysis contained a large amount of aromatic compounds， accounting for about 40%， mainly phenol and its derivatives. In addition， the content of furan and its derivatives and ketones was also high， each accounting for about 20%， and there were also small amounts of alcohols， pyrans， and anthracene oils.

Key words：""Furfural residue; Infrared rapid pyrolysis; GC-MS analysis