气相色谱法测定重质二元醇的测定-气相色谱法

摘 """""要：测定重质二元醇及其各组分的方法研究建立，该方法用于重质二元醇中醇含量的测定。重质二元醇是煤制乙二醇技术的副产物，主要由乙二醇、二乙二醇和三乙二醇等组分组成[1]，具有较高的沸点和挥发性。ShimCap-InoWax毛细管色谱柱和FID氢火焰离子化检测器被用于研究者对重质二元醇的组分进行分离和检测。设置好的色谱条件，成功地分离了各个醇类组分，并取得了良好的检测效果。以榆林化学实际生产的重质二元醇为样品，和客户样品进行了对比研究。实验结果表明，：在所选色谱条件下，重质二元醇的质量浓度与测量结果呈现良好的线性关系，测量范围为0-～100.003%。；二乙二醇和三乙二醇这两个组分也呈现出良好的线性关系，测量范围分别为0～3.10%和0～0.03%。精密度实验的；相对标准偏差均小于2%，符合要求[2]。加标回收率实验表明，；重质二元醇的加标回收率在为99.78%～100.05%之间，变异系数为0.44%。；二乙二醇和三乙二醇的加标回收率分别在为99.48%～100.11%和98.13%～100.96%之间，变异系数分别为1.07%和0.75%。两家；2个样品测定分析结果相对误差小于4%，结果可靠。因此，本方法在测定重质二元醇中醇含量方面取得了良好的结果。

关 "键 "词：重质二元醇；气相色谱；测定

中图分类号：TQ016.1"""""文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-1137-04

重质二元醇是一类含有两个异构体的有机化合物，常被称为多异丙醇或多丙醇。它们具有较高的沸点和挥发性，易挥发、易溶于水，并带有一定的腐蚀性^[1]。重质二元醇的物理性质因其不同的结构而异，例如其熔点和沸点范围广泛，同时还有着不同的颜色和溶解性。这种有机化合物被广泛应用于工业、农业、食品和医药等领域，如溶剂、防冻剂、脱模剂、清洗剂和生物燃料等^[2]。为了满足客户和市场需求，重质二元醇在出厂前需要对其的组分乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的含量进行测定，以确保符合技术指标要求。针对这个要求，气相色谱法是该实验测定的理想选择。该方法能够快速高效地分离各个组分，并通过校正面积归一化法直接准确地测定重质二元醇的含量。其操作流程简单易行，分离效果良好，且具有较高的重复性和准确度^[2]。

1 "实验部分

1.1 "方法原理

采用气相色谱法，在预定的工作条件下，样品会经过气化室进行气化，然后通过色谱柱，使其中的各个组分得到有效分离^[3]。在分离过程中，可以使用氢火焰离子化检测器进行检测，并通过修正水含量的方式进行数据修正。最后，使用校正面积归一化法（SOR法）计算每个组分的含量。

1.2 "试剂和载气

乙二醇：色谱纯（规格：100ｇ）。

二乙二醇：色谱纯（规格：100"mL）。

三乙二醇：色谱纯（规格：500 mL）。

四氢呋喃：色谱纯（规格：4Ｌ）。

高纯空气：钢瓶（规格："40Ｌ），用活性炭和分析筛过滤干净后使用。

高纯氢气：钢瓶（规格："40Ｌ），纯度大于99.99％。

高纯氮气：钢瓶（规格："40Ｌ），纯度大于99.99％。

1.3 "主要仪器设备

气相色谱仪（产地：日本岛津公司，型号：GC-2014C），配备：火焰离子化检测器（FID），整机灵敏度和稳定性应符合GB/T"9722相关规定要求^[4]。对样品中 0.001%（质量分数）的组分所产生的峰高应大于噪声的两倍。该仪器在放置时应保持在室温为5～35"℃的环境下，并且相对湿度应低于85%。为防止腐蚀性气体侵入、振动、日光直射和强磁场对仪器造成损害^[5]，应采取相应的预防措施。同时，操作场所应具备良好的通风条件。

进样器：微量注射器1、10"μL。

硅胶：分析纯。

活性炭：优级纯。

1.4""色谱操作条件

色谱分析条件见表1^[6]。

注∶其他能够完全分离的色谱柱和色谱操作条件都可使用。

1.5""实验方法

1.5.1 "标准方法建立

使用分析天平准确称取一定量的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇色谱纯标准样品，将其移入干净的容量瓶中，并加入适量的色谱纯四氢呋喃溶剂进行定容，直至达到刻度。然后使用超声波对其进行均匀混合。随后，使用1"μL注样器向色谱仪中快速注入1"μL的标准样品溶液，按下“start”键，并进行3～5次重复测定。记录数据色谱图，然后让色谱工作站自动计算各组分校正因子。为了确保分析结果的准确性和可靠性，需要尽量减小误差范围，使其不超过0.1%。接着，根据峰面积和组分理论含量，计算出各组分的相对校正因子。最后，根据标准曲线制作方法，制作一个分析模板。

1.5.2""样品测定

按照色谱操作条件设置调整好仪器，等色谱基线稳定后，调出分析模板，并在相同条件下使用1"μL微量进样器吸取1"μL样品，注入气化室。迅速按下“start”键后，色谱工作站会自动测量各峰面积并记录出峰情况，实验色谱图见图1。

根据所选定的方法，进行校正以确定水分含量，使用校正面积归一化法（SOR法）分别计算每个组分的含量^[7]。

1.5.3""结果计算

各被测组分的质量分数Xi，数值以%表示，分别按式（1）计算∶

式中：f_iA_i"—被测组分i的校正峰面积；

X_水—测得的水的质量分数，%；

∑f_iA_i—各组分的校正峰面积之和。

乙二醇：平行实验测定的两次独立测定结果的绝对差值应＜0.02%。

其他组分：取两次平行测定结果的算术平均值为结果报出，两次独立测定结果的绝对差值不超过其算术平均值的10％。

2 "结果与讨论

2.1 "色谱条件的选择

2.1.1 "色谱柱的选择

重质二元醇具有较高沸点和挥发性，本文选择将ShimCap-Inowax毛细管色谱柱与 Variance infinityC₁₈毛细管柱进行实验对比，ShimCap-Inowax毛细管色谱柱 与 Variance infinityC₁₈毛细管柱均能使各组分出峰完全分离，色谱峰形态良好，但 ShimCap-Inowax毛细管色谱柱分析时间更短，基线稳定性更好，且无噪音干扰，具有较高的分离度和灵敏度。故选用 ShimCap-Inowax毛细管色谱柱进行色谱分析。

2.1.2 "溶剂的选择

重质二元醇在气相色谱实验中极易挥发，而四氢呋喃是一种挥发度较低、毒性较小的有机溶剂，具有良好的溶解性，可以溶解一些极性化合物，提高实验的准确性和效率。经过实验验证，四氢呋喃显示出较低的挥发度，更适用于挥发性高的重质二元醇做溶剂。与石油醚和环己烷等有机溶剂相比，四氢呋喃的亲和力较低，可能会影响分离效果，但四氢呋喃挥发度较低，可以避免色谱柱中过多的溶剂积累，从而减小对分析结果的干扰影响。此外，四氢呋喃的毒性较小，使用安全，可以减少对实验人员和色谱柱造成的损伤，延长使用寿命。因此，选择四氢呋喃作为溶剂是最佳的选择。

2.1.3 "温度的选择

针对重质二元醇高沸点的特性和色谱柱的使用温度限制，实验中将汽化温度设置为350"℃，以保证样品能够充分气化并防止检测器污染。为了进行柱温的优化，将检测器温度和进样口设置较高的温度，并对分流和不分流模式进行了实验，观察色谱峰的影响。结果表明，重质二元醇中醇类物质的分流歧视影响较小，为获得更好的色谱峰形，选择分流模式进样，并设置分流比为50∶1，这样获得的峰形对称性更好。

2.2 "线性范围与精密度

2.2.1""线性范围测试

准确称取重质二元醇标准样品，并将它们放入一组干净的试剂瓶中。用超声波器将它们均匀振荡混合，用10 μL微量进样器吸取不同体积（0、1、3、5、7、9 μL）的样品，加入6个50 mL的容量瓶中，再加入四氢呋喃溶液稀释至刻度，摇匀。按照实验规定的操作方法依次进行测定，记录各组分的色谱峰面积。用重质二元醇及其各组分的峰面积与质量浓度制作标准曲线。实验中发现乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的质量分数在0～91.10%、0～3.58%和0～0.51%呈现出线性关系，线性范围符合要求。

2.2.2""精密度实验

准确称取重质二元醇标准样品，按照实验方法逐步配制成3份不同浓度的标准溶液，按照设置好的色谱条件测定乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的含量并记录色谱图，计算相对标准偏差，结果见表2。

由表2 可知该实验方法的相对标准偏差均小于2%^[8]，符合实验要求。

2.3 "加标回收率试验

准确称取一组已知含量的试样，共计6份，然后将每份试样分别加入不同量的重质二元醇标准储备液0.5、1和2 mL。根据实验规定的方法，将这些溶液配制成一系列浓度不同的样品溶液^[9]。然后，使用该方法对这些样品溶液进行测定，以确定其中重质二元醇及其各组分的总含量，并计算回收率。具体结果详见表3。

2.4 "样品检测

对榆林化学公司实际生产中的重质二元醇与客户化验结果做了对比，结果见表4，通过表4得知，两家的分析结果相对误差均小于4%，结果可靠。

注：表中EG代表乙二醇，DEG代表二乙二醇，TEG代表三乙二醇。

3 "结论

笔者建立的气相色谱法，是重质二元醇及其各组分的测定方法，在经过验证后表现出了较理想的线性关系和精密度，因此可被视为一种可行且有效的分析方法。该方法可以直接测定重质二元醇中醇组分的含量，测定值准确度与精密度可靠，足以满足重质二元醇中有关物质含量的测定，是一种高效的分析方法。

参考文献：

[1] 杨海锋， 赵志辉， 周昌艳， 等. 高效液相色谱法测定抗氧化剂乙氧基喹啉含量[J]. 粮食与饲料工业， 2013（2）： 59-62.

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[3] 李亚欢.气相色谱仪在化工生产中的应用[J].化工管理，2023（17）：81-83.

[4] 化学试剂气相色谱法通则：GB/T9722-2016 [S].

[5] 二环戊基二甲氧基硅烷：GB/T24416-2009 [S].

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[7] 杨雅琳，杨茹娟.用卡尔费休法代替气相色谱检测甲醇溶液中水含量[J].辽宁化工，2023（5）：774-776.

[8] 柴俪洪， 杨恒， 张艳华， 等. 硫酸-蒽酮法用于灵芝孢子粉中粗多糖的检测研究[J]. 山西化工， 2022， 42（5）： 43-44.

[9] 李霞.气相色谱法测定汽油中苯含量的实验研究[J].辽宁化工，2022（12）：1804-1806.

Determination of Heavy Diol by Gas Chromatography

Assessment of high molecular weight alcohols - Gas chromatography translationZHANG Shengmei，"LI Zien

（Shaanxi Coal Group Shaanxi Yulin Chemical Co.， Ltd.， affiliated with Shaanxi Coal Group

Yulin Shaanxi 719000， Shaanxi Province， China）

Abstract：""ShimCap-InoWax capillary column and FID hydrogen flame ionization detector were used to separate and detect the components of heavy diol. By setting chromatographic conditions， various alcohol components were successfully separated and good detection results were obtained. The heavy diol actually produced by Yulin Chemical Co.， Ltd. was compared with the customer sample."The results showed that under the selected chromatographic conditions， the mass concentration of heavy diol had"a good linear relationship with the measurement results， and the measurement range was"0 ～ 100.003%. The diethylene glycol and triethylene glycol components also showed a good linear relationship， and the measurement ranges were 0 ～ 3.10% and 0 ～ 0.03% respectively. The relative standard deviation was"less than 2%， meeting the requirements. The recovery rate of heavy diol was 99.78% ～ 100.05%， and the coefficient of variation was 0.44%. The recoveries of diethylene glycol and triethylene glycol were 99.48% ～ 100.11% and "98.13% ～ 100.96% respectively， and the coefficients of variation were 1.07% and 0.75% respectively. The relative error of the two samples was"less than 4%， and the results were"reliableA method for determining the components of high molecular weight alcohols and their concentration has been developed and applied for the assessment of high molecular weight alcohols. High molecular weight alcohols are by-products of the petrochemical process for producing ethylene glycol. They are mainly composed of ethanol， di-ethanol， and tri-ethanol， among others， with a high boiling point and volatility. ShimCap-InoWax capillary column and FID hydrogen flame ionization detector were used by researchers to separate and detect the components of high molecular weight alcohols. The separation conditions were set up successfully and successfully detected the components of the various alcohols. Researchers compared the samples from榆林化学 with actual production samples and customer samples. The experimental results show that there is a good linear relationship between the mass concentration of high molecular weight alcohols and the measurement results under the selected chromatography conditions， with a measurement range of 0-100.003%. The two components， di-ethanol and tri-ethanol， also exhibited good linear relationships with measurement ranges of 0-3.10% and 0-0.03%， respectively. The precision experiment showed that the relative standard deviation of the experimental results was less than 2%， which met the requirements. The addition recovery experiment showed that the recovery rate of high molecular weight alcohols was between 99.78% and 100.05%， with a relative standard deviation of 0.44%. The recovery rates of di-ethanol and tri-ethanol were between 99.48% and 100.11% and between 98.13% and 100.96%， respectively， with relative standard deviations of 1.07% and 0.75%. The results from the two samples showed that the relative error of the determination was less than 4%， which is reliable. Therefore， this method has achieved good results in the determination of alcohol content in high molecular weight alcohols.

Key words：""Heavy diol high molecular weight alcohols; Gas chromatography; Determination