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铜锌锡硫基薄膜太阳能电池中锌基缓冲层的研究进展

2024-10-31张琳袁妍妍吴昕智陈阳王近

摘 要: 由多层结构组成的薄膜太阳能电池具有低成本、易生产、稳定性高等优点,解决了晶体太阳能电池原料要求高以及制备工艺复杂等缺点,其中的缓冲层材料作为薄膜太阳能电池中的重要组成部分一直是研究重点.近年来,无毒、环保且能获得较高光电效率的缓冲层材料引起学者的广泛研究.文中以铜锌锡硫基太阳能电池为例,综述了有关硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、氧硫化锌(Zn(O,S))、氧化锌锡(ZTO)和氧化锌镁(ZMO)缓冲层材料在薄膜太阳能电池中的应用.详细阐述了5种缓冲层材料的制备方法、性能变化、应用前景以及对太阳能电池转换效率的影响,以期为未来制备高效环保薄膜太阳能电池提供有效参考.

关键词: 薄膜太阳能电池;锌基缓冲层;转换效率;能带匹配

中图分类号:TB34"" 文献标志码:A"""" 文章编号:1673-4807(2024)02-023-08

Research progress on zinc-based buffer layers incopper-zinc-tin-sulfur-based thin film solar cells

Abstract:Thin film solar cells possess low cost, easy production, and high stability, and overcome the shortcomings of crystal solar cells such as high raw material requirements and complex preparation process. The buffer layer, as an important part of thin film solar cells, has received a lot of attention. Recently, nontoxic and environmentally friendly buffer layers with high efficiency have been widely studied. Herein, we take Cu2ZnSnS4 thin film solar cells as an example to review the applications of zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), zinc oxysulfide (Zn(O,S)), zinc tin oxide (ZTO), and zinc magnesium oxide (ZMO) film materials as buffer layers in solar cells. The preparation methods, performance changes, application prospects and effects on the conversion efficiency of solar cells of five buffer layer materials are described in detail, so as to provide effective reference for the preparation of high efficiency and environmental protection thin film solar cells in the future.

Key words:thin-film solar cell, zinc-based buffer layer, conversion efficiency, band matching

薄膜太阳能电池因具有制备工艺简单和节约成本等优点而备受关注.目前,稳定性好且研究较多的薄膜太阳能电池中主要包括CdTe、GaAs、Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 以及Cu2ZnSnS4 (CZTS),由于CdTe和GaAs材料中的Cd、Te和As有毒而限制了其推广使用.CIGS太阳能电池也因In元素的稀有和价格昂贵而不利于市场的开发.因此,为了使薄膜太阳能电池更加绿色长久地发展,通过采用II-IV主族的Zn和Sn来代替CIGS中的稀有元素In和Ga,制备出原料丰富且无毒的CZTS吸收层.CZTS材料无毒、环保,具有锌黄锡矿结构,与CIGS薄膜的光电性能十分相似,是直接带隙半导体.该薄膜吸收系数高于104 cm-1,厚度很小即可达到很大的光吸收率[1].在CZTS薄膜中掺入适量的Se元素可使禁带宽度在0.9~1.5 eV范围内任意可调[2].并且,其理论转换效率可以达到 32.2%[3],因此,CZTS薄膜太阳能电池具有较大的发展潜力.

CZTS薄膜太阳能电池中常用的缓冲层材料依旧沿用CIGS中的缓冲层CdS.该材料中的Cd元素有毒,禁带宽度约2.4 eV,不利于对短波长(<520 nm)光子的收集[4].此外,文献[5]通过建模和仿真证明了缓冲层对于能带匹配的重要性,只有当缓冲层的导带底比吸收层的导带底高且偏移量在0~0.4 eV范围内时,器件可获得优异的性能.然而,CdS材料的能带结构固定,当吸收层的能带结构发生改变时,缓冲层与吸收层之间的能带匹配度随之发生改变.与高效率的{CIGS/CdS}器件相比,{CZTS/CdS}器件由于吸收层与缓冲层之间的导带偏移量为负值[6],导致该器件的转换效率大大降低.

研究发现,锌基缓冲层不仅成分丰富无毒,而且该材料为N型宽带隙半导体、能带结构可调且与吸收层间的晶格匹配度较高.目前,替代CdS的锌基缓冲层材料主要有ZnO、ZnS、Zn(O,S)、Zn1-xMgxO(ZMO)和Zn1-xSnxOy(ZTO).其中,ZnO和ZnS在室温下的禁带宽度分别为3.37 eV和3.68 eV[7],属于宽带隙半导体,可以有效地减少短波光子在缓冲层中的损耗.Zn(O,S)、Zn1-xMgxO和Zn1-xSnxO三元锌基缓冲层可通过改变成分之间的化学计量比来实现能带调节,使界面处的能带匹配达到最佳,从而优化太阳能电池的光电性能.文中以CZTS薄膜太阳能电池为例,详细综述了5种缓冲层材料在太阳能电池中的应用和对CZTS薄膜太阳能电池的转换效率的影响.

1 二元锌基缓冲层

1.1 ZnS

ZnS薄膜是一种直接带隙的N型半导体材料,具有较高的热稳定性和化学稳定性,晶体结构为闪锌矿结构.当温度超过1 020 ℃后,晶体结构由闪锌矿结构转为纤锌矿结构[8],闪锌矿结构的ZnS薄膜与锌黄锡矿结构的CZTS吸收层的晶格常数仅差0.025 [9],因此,二者的结合可有效降低界面处因晶格失配而形成的缺陷.由于ZnS的带隙不易改变,所以可以通过改变吸收层的带隙或制备工艺来优化CZT(S,Se)/ZnS界面处的能带结构,进而提升薄膜太阳能电池的光电性能.

文献[10]通过调节吸收层内的Zn/Sn比值来提高ZnS/CZTS太阳能电池的转换效率,在较低的元素比值下获得5.85%的转换效率.文献[11]采用射频磁控溅射法在CZTS吸收层上制备ZnS薄膜,薄膜的结晶良好、透过率高且薄膜中Zn/S的比值为1.当ZnS缓冲层厚度为30 nm时,获得了CZTS薄膜太阳能电池的转化效率为2.11%.文献[12]采用化学浴沉积制备ZnS缓冲层.研究发现,当ZnS缓冲层的厚度为10~25 nm时,制备的CZTSSe太阳能电池转换效率为4.50(±0.16)%.文献[13]同样采用化学浴沉积法在Cu2ZnSn(SSe)4上沉积ZnS缓冲层(Eg=3.61 eV),研究了ZnS缓冲层厚度对薄膜透光性的影响,通过调整沉积时间来改变沉积薄膜的厚度.最终,制备出转换效率为3.8%的CZTSSe薄膜太阳能电池.文献[14]采用化学浴沉积制备出了带隙值为3.53 eV的ZnS薄膜.为了减小CZTS/ZnS界面上接近1 eV的悬崖状导带带阶,对CZTS薄膜进行500 ℃退火且厚度优化为1.8 μm,CZTS薄膜质量和电池性能得到明显提升,填充因子和转换效率分别达到46%与3.02%.同年,文献[15]模拟研究了CdS/CZTS-2.5 μm/BSF(CZTS-0.07 μm)与ZnS/CZTS-2.5 μm/BSF(CZTS-0.07 μm)两类太阳能电池的光电性能.图1为ZnS/CZTS/BSF薄膜太阳能电池结构示意.其中,BSF层又称背表面场层,是由高掺杂的P型CZTS薄膜构成.研究表明,具有大禁带宽度的ZnS缓冲层明显增加了短波长光子的收集量,减少了太阳光损耗.BSF层可有效减少载流子在背接触界面上的复合,提升太阳能电池在长波长的量子效率.模拟结果显示ZnS/CZTS/BSF结构的薄膜太阳能电池的转换效率可以达到14.14%,比含有CdS缓冲层的电池效率高出0.458%.因此,ZnS缓冲层在提高CZTS薄膜太阳能电池性能上比较值得期待.

1.2 ZnO

ZnO的激子结合能为60 meV,是一种宽带隙的N型半导体,对短波长太阳光的量子效率十分友好.ZnO具有纤锌矿结构、闪锌矿结构和岩盐结构,在一定条件下会发生相变.其中ZnO的纤锌矿结构最为稳定,为元素掺杂提供了条件,亚稳态下ZnO薄膜可能存在闪锌矿结构,只有在高压下才会转变为四方岩盐结构.ZnO晶格结构为闪锌矿结构时,在(001)晶面上与CZTS吸收层之间的晶格失配率为16%[9],晶格界面缺陷明显增加.

文献[16]研究了ZnO/CZTSSe界面的能带结构,发现可以通过调节吸收层CZTSSe中的S和Se比例来改变禁带宽度,从而改变ZnO/CZTSSe界面的能带匹配度.

文献[17]采用化学气相沉积方法制备ZnO缓冲层,研究不同基板温度下所制备ZnO对CZTS太阳能电池性能的影响,当基板温度为250 ℃时,缓冲层厚度为60 nm,所制备的太阳能电开路电压为623 mV,转换效率为5.19%.文献[18]利用超声喷雾热解法制备了ZnO薄膜作为太阳能电池的缓冲层,提高了太阳能电池对波长小于510 nm光子的吸收,当缓冲层的厚度较大时,会对电池性能造成负面影响.最终,该团队研制出的以ZnO为缓冲层且无抗反射涂层的电池转换效率为4.29%.文献[19]采用喷雾热解法在CZTS层上沉积ZnO层,得到的太阳能电池转换效率为5.59%.

为了进一步提高太阳光的利用率,有学者研究通过制备ZnO纳米棒来提高光的吸收率.ZnO纳米棒具有更优的结晶性、较高的吸收系数和较低的位错密度.并且,纳米棒结构可以大大缩短载流子的传输路径,所以电阻率远小于相应的ZnO纳米颗粒.通常含有ZnO纳米棒的CZTS太阳能电池结构如图2.

文献[20]采用溶胶凝胶法制备ZnO纳米棒种子层,接着利用水热法制备出ZnO纳米棒.ZnO纳米棒与CZTS层接触两者之间产生0.8 eV的悬崖状带阶,不利于载流子的迁移.之后,通过在ZnO纳米棒上涂敷ZnS层,带阶减少到了0.5 eV,同时两者晶格不匹配问题得到改善.最终,通过优化工艺参数,制备出转换效率为3.63%的无镉CZTS薄膜太阳能电池.文献[21]采用溶胶凝胶法制备出ZnO纳米线窗口层,接着在ZnO外包裹一层ZnS来作为缓冲层,用吸收层CZTS填充纳米线缝隙,制备出结构为FTO/ZnO-NW/ZnS/CZTS/Au的太阳能电池.ZnS缓冲层的存在将含有ZnO纳米线窗口层的CZTS薄膜太阳能电池的转换效率从原来的0.08%提高到了1.07%.文献[22]对含有ZnO纳米线的CZTS/Zn0.77Sn0.23O/ZnO(PSC)结构太阳能电池进行模拟计算,发现含有ZnO纳米线窗口层的太阳能电池反射率也比PSC结构的电池低,其原因可能是由于纳米线的漫反射以及对光接触面积的增大.通过对ZnO纳米线垂直高度、纳米线阵列周期以及抗反射涂层Al2O3进行优化后,NWs SC结构电池比PSC结构的电池理想短路电流密度增大约15.5%.

目前,含有ZnO缓冲层的CZTS薄膜太阳能电池的光电性能主要受以下两个因素的影响:① ZnO缓冲层与CZTS吸收层之间的晶格失配率大于CdS(5.5%)缓冲层,使电池的Jsc大大减小[9];② ZnO缓冲层与CZTS吸收层之间形成明显的“悬崖状”导带带阶,非辐射复合严重,不利于开路电压提高.虽然,ZnO纳米棒一定程度上提高了太阳光的利用率,缩短了电子的传输路径.但增大了ZnO缓冲层与CZTS吸收层之间的界面面积和界面缺陷.因此,ZnO纳米棒想要进一步提高薄膜太阳能电池的光电性能,还要不断地优化纳米棒的高度、周期序列以及工艺参数等.

2 三元锌基缓冲层

2.1 Zn(O,S)

Zn(O,S)是一种宽带隙半导体,宽带隙可以增加量子效率.其禁带宽度可以通过调整S/(S+O)比例在2.6~3.8 eV范围调节[23],从而调节Zn(O,S)层与吸收层之间的能带偏移.

文献[24]采用化学浴沉积法制备ZnS(O,OH) 薄膜,由于ZnS(O,OH) 缓冲层与CZTSe吸收层界面处的能带匹配度增高,提高了电池的光电性能,填充因子和转换效率分别达到55.9%和6.5%.文献[25]采用化学浴沉积法制备Zn(O,S) 薄膜.发现薄膜中存在的二次相,严重影响界面上能带匹配,加剧了载流子的非辐射复合.之后,对Zn(O,S)薄膜进行过浓铵刻蚀与退火工艺处理,Zn(O,S)/CZTSe界面处的能带结构得到明显优化,获得了转换效率为7.2%的CZTSSe太阳能电池.

文献[26]详细地研究了CZTS吸收层与缓冲层之间的能带结构,Zn(O,S) 的O/(S+O) 比率为0.4~0.5,带隙约为3.4 eV时,Zn(O,S)/CZTS异质结的能带结构呈“尖刺”状,CBOXPS=0.92±0.10 eV和CBONEXAFS=0.87±0.10 eV.In2S3/CZTS的CBOXPS=0.41±0.10 eV,略高于0.4 eV,性能有所下降.因此,提出了双层缓冲层相结合的想法.文献[27]发现可以通过调节氧硫比来调节Zn(O,S) 禁带宽度的大小,但其较低的载流子浓度极大地降低了器件的性能.因此,将Zn(O,S) 和In2S3两个缓冲层结合在一起制备出无镉双缓冲层CZTSSe太阳能电池.双缓冲层电池结构如图3.通过对电池进行退火来促进In离子的扩散,从而达到掺杂的目的,提高载流子的浓度.再经过对In2S3表面进行浓铵刻蚀处理增加表面粗糙度,减少光反射.最终,CZTSSe薄膜太阳能电池的转换效率从未处理的4.63%提高到5.75%.同年,文献[28]研究出了转换效率高达7.28%的双缓冲层CZTS薄膜太阳能电池.该研究小组在对CZTS表面进行改性的过程中发现二次相SnS可以提高CZTS/Zn(O,S)异质结的质量,得到0.40 eV的“尖刺”状导带带阶.因此,通过在CZTS表面生长6 nm的SnS之后,得到性能优异的CZTS太阳能电池.此外,电池中也有不利的二次相存在.文献[29]在CZTSSe太阳能电池上采用原子层沉积法(ALD)制备Zn(O,S) 缓冲层得到的电池转换效率为7.46%.为了进一步提升电池的光电性能,该小组采用(NH4)2S溶液对CZTSSe表面进行一分钟刻蚀.发现(NH4)2S溶液可以很好的消除吸收层表面的氧化物二次相,并对吸收层表面起到表面钝化作用,使电池的填充因子提高11%,得到转换效率为9.82%的{CZTSSe/Zn(O,S)}薄膜太阳能电池.

综上所述,Zn(O,S)缓冲层不仅可以通过调节氧硫比来调节能带结构,还可以和In2S3薄膜组合成双缓冲层结构,提高载流子浓度.同时,研究者们也可以通过减少不利的二次相存在和提高薄膜结晶度来优化电池的性能.因此,电池效率的提高可以通过以下方法实现:① 调整吸收层与缓冲层界面处的能带匹配;② 优化单层Zn(O,S)缓冲层中化学计量比;③ 使用双层缓冲层;④ 在吸收层与Mo之间加入中间层增强背电场;⑤ 提高薄膜结晶度以及减少不利的二次相存在.

2.2 Zn1-xSnxOy

Zn1-xSnxOy可由ZnO和SnO2两者掺杂而成,两者的禁带宽度均大于3.10 eV且Zn2+和Sn4+两者的离子半径十分接近.其中,Zn1-xSnxOy薄膜的晶体结构随着x的增大而发生改变.在ZTO中主要有尖晶石结构的Zn2SnO4和钙钛矿结构的ZnSnO3,其中,尖晶石结构的Zn2SnO4更容易得到,在该结构中八面体以共棱的方式连接,使阳离子距离减小,导带变宽[30].并且,由于两者化合价的差别,起到施主或受主作用,使薄膜中的载流子浓度激增.

文献[31]采用原子层沉积法制备ZTO缓冲层,通过调节生长温度来调节ZTO带隙,获得的ZTO薄膜的带隙范围为3.25~3.75 eV,获得了9.0%的转换效率.文献[32]采用原子层沉积法制备ZTO薄膜,通过优化ZTO薄膜厚度和化学计量比,发现界面处有Zn(O,S) 薄层的存在.Zn(O,S) 的存在不仅减少了ZTO/CZTS界面上的晶格失配度,同时在ZTO/CZTS界面之间产生了一个Zn(O,S)隧道层,有利于载流子的迁移,减少非辐射复合.由于过程沉积温度较高、沉积时间较长,钠钙玻璃中的Na扩散至吸收层和缓冲层中,起到钝化缺陷的作用.最终,制备出具有厚10 nm的Zn0.77Sn0.23O缓冲层,转换效率为9.3%的电池.此后,文献[33]为了充分利用Zn(O,S)隧道层的优势将吸收层硫化后在空气中进行1 min退火处理,以ZTO为缓冲层并沉积抗反射涂层,得到转换效率高达9.7%的CZTS薄膜太阳能电池.

文献[34]采用溅射法制备ZTO层,ZTO的组成在Zn0.75Sn0.25O和Zn0.82Sn0.18O之间变化,带隙值随着溅射功率的增大从3.35 eV降低到3.06 eV.此外,该学者还研究了O元素和F元素对ZTO薄膜以及对太阳能电池器件的影响,采用双层ZTO薄膜缓冲层,在不同溅射功率和反应气体下制备出转换效率为4.7%的CZTS/ZTO∶F/ZnO∶Al薄膜太阳能电池和5.2%的CZTS/ZTO∶O/ZnO∶Al薄膜太阳能电池.同年,文献[35]采用共溅射沉积法制备CZTSe吸收层与ZTO缓冲层.当沉积温度在90~180 ℃时,ZTO缓冲层随温度的升高带隙值从3.42 eV降至3.23 eV.为避免高温沉积使元素发生扩散造成的界面复合增多而减小Jsc,沉积温度设置为90℃.同时,通过对CZTSe吸收层硫化,增大吸收层禁带宽度并起到界面钝化的作用,减小吸收层与缓冲层之间的尖刺状导带带阶与缺陷.最终,制备出转换效率高达11.22%的CZTSSe太阳能电池.

目前,根据ZTO缓冲层的实验结果来看,ZTO缓冲层受实验工艺影响较大,尤其是实验温度.一方面是因为ZTO薄膜在不同的Sn元素含量下形成的晶体结构不同,另一方面是在不同的实验温度下形成的产物不同.晶格结构不同会导致原子与原子之间的能量势场不同,进而通过电子共有化运动和能级分裂使禁带宽度发生改变.最终,使得ZTO缓冲层对光的透过率和电子迁移率产生影响.因此,ZTO薄膜作为CZTS电池缓冲层时要注意以下两点:① 针对ZTO薄膜要优化出最佳的锌锡比以及合适的实验参数;② 提高CZTS层与ZTO缓冲层的界面能带结构匹配度.

2.3 Zn1-xMgxO

目前,对于Zn1-xMgxO薄膜的大多数研究中,主要通过改变ZnO中的Mg掺杂量来优化ZMO/CZTS界面的能带结构.其中,ZMO随着Mg含量的增加,禁带宽度从室温的3.37eV增大到7.0 eV以上[36].

文献[37]在ZMO/CZTSSe之间加入一定厚度的CdS层,来减少溅射对吸收层的损伤.同时,通过调节ZMO和CZTSSe各自的成分比例,得到Eg=3.54 eV的ZMO薄膜和Eg=1.07 eV的CZTSSe薄膜,ZMO/CZTSSe界面的导带偏移量接近于零,大大提高太阳能电池的性能.最终,得到电池转换效率为10.9%.文献[38]利用SCAPS-1D软件模拟了含有Zn1-xMgxO/CZTS电池的光电性能,发现随着Mg含量的增加,ZMO的能带结构的变化趋势如图4[37].

当x=0.2时,Zn0.8Mg0.2O/CZTS 结构的转换效率可达11.50%.

在研究温度对不同结构太阳能电池的影响时发现,当温度在350~400 K范围时,ZnO/ZnMgO/CZTS 结构和ZnO/CdS/CZTS 结构的太阳能电池转换效率相差不大,这对减少成本又指出了一个新方向.但是,层与层之间的兼容性还需要进一步考虑.文献[39]采用双离子束溅射法制备了Mg0.26Zn0.74O/CZTSSe和Mg0.30Zn0.70O/CZTSSe两种异质结,导带偏移量分别为0.28 eV和0.31 eV,将实验所得数据利用SCAPS程序对其进行模拟研究,发现Mg0.26Zn0.74O/CZTSSe/Ga∶ZnO和Mg0.30Zn0.70O/CZTSSe/Ga∶ZnO两种太阳能电池的转换效率分别为10.18%和10.25%.文献[2]同样利用SCAPS-1D软件对Zn1-xMgxO/CZTS界面进行模拟计算,提出了两个性能优化的新方法:① 通过在背电极Mo层与吸收层CZTS之间插入电子亲和势介于两者之间的CZTSSe层,使得背电场的强度增大,加快载流子分离;② 调节吸收层与缓冲层的厚.该电池结构及能带结构如图5[2],由能带结构图中可以看出CZTSSe层与Mo层的VBO接近于零,有利于空穴的传输.通过对吸收层厚度以及能带结构匹配的研究,得出具有厚50 nm的ZMO(Eg=3.48 eV)层和禁带宽度为0.9 eV的CZTSSe层组成的CZTSSe/CZTS/Zn0.81Mg0.19O结构的太阳能电池,其转换效率可以达到17.05%.文献[40]采用SCAPA软件模拟{n-ZnO/i-ZnO/ZMO/CZTS}电池结构,通过改变电池中各层薄膜的厚度以及CZTS层的禁带宽度,得出在该电池结构中,当膜层厚度分别为0.02、0.02、0.02和2 μm且CZTS层的禁带宽度为1.4 eV时,电池的转换效率为21.86%.

针对以上几种缓冲层材料的文献综述可知,目前,ZTO缓冲层电池获得最佳电池转换效率.其他缓冲层材料电池效率也在不断更新.不同材料之间,由于存在晶体结构的差异,会产生一定的能带差异,从而也会对电池性能产生一定的影响.总而言之,锌基缓冲层作为环境友好型的材料,在替代硫化镉层方面有较大的优势.同时,针对目前的研究结果,锌基缓冲层在制备、能带匹配以及电池结构设计上还需要不断努力.

3 结论与展望

文中综述了5种锌基缓冲层材料在薄膜太阳能电池中的应用以及常用制备方法,对比发现相比于二元锌基缓冲层ZnO和ZnS,三元缓冲层材料ZTO和ZMO能更好地改善窗口层与CZTS吸收层的晶格匹配度.并且,由于Sn元素和Mg元素的加入,明显提高了ZnO薄膜的载流子浓度.三元锌基缓冲层还可以通过改变其元素之间的化学计量比来调整其能带结构,从而实现器件内部叠层间载流子的有效运输.虽然三元锌基缓冲层具有上述的众多优点,但是,三元锌基缓冲层中所存在的不利二次相也是需要克服的难题.例如Zn(O,S)薄膜中存在的ZnO会严重加剧载流子的非辐射复合.ZMO薄膜在制备过程中容易受制备环境与退火温度的影响,极易生成宽禁带宽度(7.8 eV)的MgO.ZTO薄膜会因为Sn含量不同形成不同相结构的产物,进而影响ZTO缓冲层对光的透过率以及载流子的迁移率.因此,Zn(O,S)、ZMO和ZTO成分调制及不同制备工艺参数对器件性能的影响还需要进行不断地探索.针对以上锌基缓冲层的综述分析,三元锌基缓冲层在改善CZTS薄膜电池上具有很大的优势,未来在以下方面还需不断优化探索:① 提高晶体结构稳定性及薄膜结晶度;② 减少不利于电池性能的二次相产生;③ 调整吸收层与缓冲层界面处的能带匹配;④ 优化制备锌基缓冲层的工艺参数.

另外,CZTS基薄膜太阳能电池中还存在一些其他的问题使得该电池的性能依旧比较差.例如,在制备CZTS单一相的过程中,薄膜容易产生不利的二次相、孔洞、施主缺陷或深能级缺陷.这些不利因素的存在严重影响CZTS薄膜中空穴载流子浓度及电子传输.背电极Mo层虽然有利于和CZTS层形成欧姆接触,但是在两者界面处容易形成杂相MoS2层.因此,还需要不断地提高电池内部各层的薄膜质量,减少缺陷产生.在满足各层需求的同时,调控好界面的能带结构与晶格匹配度.期望未来可以将难题突破,提高电池性能.

参考文献(References)

[1] 文斌.铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳能电池关键膜层的制备及性能研究[D].大连:大连交通大学,2016.

[2] MOHAMMADNEJAD S,BAHNAMIRI Z M,MAKLAVANI S E.Enhancement of the performance of kesterite thin-film solar cells using dual absorber and ZnMgO buffer layers [J].Superlattices and Microstructures,2020,144(C):106587.

[3] SHOCKLEY W,QUEISSER H J.Detailed balance limit of efficiency of P-N junction solar cells[J].Journal of Applied Physics,1961,32(3):510-519.

[4] WU W W,SHEN H L,CHEN J Y,et al.Impact of thiourea concentration on the properties of sol-gel derived Zn(O,S) thin films and Cu(In,Ga)Se2 solar cells[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2018,86(2):266-273.

[5] MINEMOTO T,MATSUI T,TAKAKURA H,et al.Theoretical analysis of the effect of conduction band offset of window/CIS layers on performance of CIS solar cells using device simulation[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2001,67(1-4):83-88.

[6] BOUTEBAKH F Z,ZEGGAR M L,ATTAF N,et al.Electrical properties and back contact study of CZTS/ZnS heterojunction[J].Optik,2017,144:180-190.

[7] LIU Q,MAO G B,AO J P.Chemical bath-deposited ZnS thin films:Preparation and characterization[J].Applied Surface Science,2008,254(18):5711-5714.

[8] 肖敏.ZnO/Cu2ZnSnS4 P-N结和ZnS缓冲层的制备和光学性能研究[D].南宁:广西大学,2014.

[9] BAO W,ICHIMURA M.Band offsets at the ZnO/Cu2ZnSnS4 interface based on the first principles calculation[J].Japanese Journal of Applied Physics,2013,52(6):61203.1-61203.5.

[10] HIROI H,SAKAI N,MURAOKA S,et al.Development of high efficiency Cu2ZnSnS4 submodule with Cd-free buffer layer[C]∥38th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.Austin,Texas,USA:IEEE,2012:1811-1814.

[11] KIM J,PARK C,PAWAR S M,et al.Optimization of sputtered ZnS buffer for Cu2ZnSnS4 thin film solar cells[J].Thin Solid Films,2014,566(1):88-92.

[12] NGUYEN M,ERNITS K,TAI F K,et al.ZnS buffer layer for Cu2ZnSn(SSe)4 monograin layer solar cell[J].Solar Energy,2015,111:344-349.

[13] PARK J Y,CHALAPATHY R B V,LOKHANDE A C,et al.Fabrication of earth abundant Cu2ZnSnSSe4(CZTSSe) thin film solar cells with cadmium free zinc sulfide (ZnS) buffer layers[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,695:2652-2660.

[14] PRABEESH P,SAJEESH V G,SELVAM I P,et al.CZTS solar cell with non-toxic buffer layer: A study on the sulphurization temperature and absorber layer thickness[J].Solar Energy,2020,207:419-427.

[15] BENZETTA A E H,ABDRREZEK M,DJEGHLAL M E.A comparative study on generation and recombination process of kesterite CZTS based thin film solar cells for different designs[J].Optik,2020,219:165300.

[16] BARKHOUSE D A R,HAIGHT R,SAKAI N,et al.Cd-free buffer layer materials on Cu2ZnSn(SxSe1-x)4:Band alignments with ZnO,ZnS,and In2S3[J].Applied Physics Letters,2012,100(19):193904.

[17] KATAGIRI H,JIMBO K,TAHARA M,et al.The influence of the composition ratio on CZTS-based thin film solar cells[J].MRS Proceedings,2009,1165(1):1165-M04-01.

[18] HTAY M T,HASHIMOTO Y,MOMOSE N,et al.A cadmium-free Cu2ZnSnS4/ZnO hetrojunction solar cell prepared by practicable processes[J].Japanese Journal of Applied Physics,2011,50(3):169-172.

[19] CISSE S,COVEI M,DOMINGO J J,et al.Thin-film FTO-ZnO-CZTS solar cells fully deposited by spray pyrolysis[J].American Journal of Materials Synthesis and Processing,2019,4(1):1-8.

[20] GHOSH A,THANGAVEL R,GUPTA A.Solution-processed Cd free kesterite Cu2ZnSnS4 thin film solar cells with vertically aligned ZnO nanorod arrays[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,694:394-400.

[21] GAYEN R N,CHAKREBARTI T.Effect of series and shunt resistance on the photovoltaic properties of solution-processed zinc oxide nanowire based CZTS solar cell in superstrate configuration[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2019,100:1-7.

[22] ADNEN M.Optical simulation of solar cell based on ZnO/ZTO core-shell nanowire array embedded in CZTS layer[J].Optical and Quantum Electronics,2021,53(2):91.

[23] TURKOGLU F,KOSEOGLU H,CANTAS A,et al.Effect of defects and secondary phases in Cu2ZnSnS4 absorber material on the performance of Zn(O,S) buffered devices[J].Thin Solid Films,2019,670(31):6-16.

[24] NEUSCHITZER M,LIENAU K,GUC M,et al.Towards high performance Cd-free CZTSe solar cells with a ZnS(O,OH) buffer layer:the influence of thiourea concentration on chemical bath deposition[J].Journal of Physics D Applied Physics,2016,49(12):125602.

[25] LI J J,LIU X R,LIU W,et al.Restraining the band fluctuation of CBD-Zn(O,S) layer: Modifying the hetero-junction interface for high performance Cu2ZnSnSe4 solar cells with Cd-free buffer layer[J].Solar RRL,2017,1(10):1700075.

[26] YAN C,LIU F,SONG N,et al.Band alignments of different buffer layers (CdS, Zn(O,S),and In2S3)on Cu2ZnSnS4[J].Applied Physics Letters,2014,104(17):173901.

[27] WANG S Y,JIANG Z W,SHEN Z,et al.Promising Cd-free double buffer layer in CZTSSe thin film solar cells[J].Science China Materials,2020,64(2):288-295.

[28] HUANG L,LI J M,WANG S J,et al.Forming an ultrathin SnS layer on Cu2ZnSnS4 surface to achieve highly efficient solar cells with Zn(O,S) buffer[J].Solar RRL,2020,4(5):2000010.

[29] JEONG H,NANDI R,CHO J Y,et al.CZTSSe/Zn(O,S) heterojunction solar cells with 9.82% efficiency enabled via (NH4)2S treatment of absorber layer[J].Progress in Photovoltaics:Research and Applications,2021,29(10):1062-7995.

[30] 侯林艳.F掺杂Zn-Sn-O系透明导电氧化物薄膜的研究[D].唐山:华北理工大学,2015.

[31] TOVE E,FREDRIK L,TOBIAS T,et al.Zinc-Tin-Oxide buffer layer and low temperature post annealing resulting in a 9.0% efficient Cd-free Cu2ZnSnS4 solar Cell[J].Solar RRL,2017,1(5):1700001.

[32] CUI X,SUN K,HUANG J L,et al.Enhanced heterojunction interface quality to achieve 9.3% efficient Cd-free Cu2ZnSnS4 solar cells using atomic layer deposition ZnSnO buffer layer[J].Chemistry of Materials,2018,30(21):7860-7871.

[33] LARSEN J K,LARSSON F,TORNDAHL T,et al.Cadmium free Cu2ZnSnS4 solar cells with 9.7% efficiency[J].Advanced Energy Materials,2019,9(21):1900439.1-1900439.8.

[34] GRENET L,EMIEUX F,ANDRADE-ARVIZU J,et al.Sputtered ZnSnO buffer layers for kesterite solar cells[J].ACS Applied Energy Materials,2020,3(2):1883-1891.

[35] LEE J,ENKHBAT T,HAN G,et al.Over 11% efficient eco-friendly kesterite solar cell:Effects of S-enriched surface of Cu2ZnSn(S,Se)4 absorber and band gap controlled (Zn,Sn)O buffer[J].Nano Energy,2020,78(78):105206.

[36] 李毛劝,戴英.溶胶-凝胶法制备高Mg含量Zn1-xMgxO薄膜[J].人工晶体学报,2017,46(11):2228-2232.

[37] HIRONIWA D,CHANTANA J,SAKAI N,et al.Application of multi-buffer layer of (Zn,Mg)O/CdS in Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells[J].Current Applied Physics,2015,15(3):383-388.

[38] BAHFIR A,BOUMAOUR M,KECHOUANE M.Prospects of potential ZnMgO front layer in CZTS solar cells[J].Optik,2018,169:196-202.

[39] SENGAR B S,GARG V,KUMAR A,et al.Band alignment of Cd-free (Zn,Mg)O layer with Cu2ZnSn(S,Se)4 and its effect on the photovoltaic properties[J].Optical Materials,2018,84:748-756.

[40] HEDIBI A,GUEDDIM A,BENTRIA B.Numerical modeling and optimization of ZnO:Al/iZnO/ZnMgO/ CZTS photovoltaic solar cell[J].Transactions on Electrical and Electronic Materials,2021,22:2092-7592.