溶液法合成纳米钙矾石的水泥晶种效应研究

张新轩 佟钰 丁向群

摘      要： 为研究钙矾石晶体在水泥水化过程中的晶种效应，以十八水合硫酸铝与四水合硝酸钙为原料，氢氧化钠调节pH，通过溶液法得到钙矾石纳米晶体，利用Zeta电位计、XRD、SEM等技术探究纳米钙矾石的微观结构；将其以不同掺量引入至水泥浆体中，考察钙矾石掺量和水灰比对水泥凝结时间以及早龄期力学强度的影响规律。结果表明：利用溶液法制备出纳米尺度、晶型完整、纯度高的钙矾石产物，在聚羧酸减水剂辅助下可均匀稳定地分散于水中，适合作为晶种用于提升水泥净浆的早期强度，在最佳掺量0.3%条件下，水泥的1、3 d胶砂抗压强度分别提高了15%、8%；纳米钙矾石的晶种效应导致普硅水泥的初凝时间延长而终凝提前，即水泥的初-终凝时间差缩短。

关  键  词：钙矾石；合成；晶种；水泥；强度

中图分类号：TQ172.1      文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0915-04

钙矾石，学名三硫型水化硫铝酸钙（AFt），是硅酸盐系水泥水化的主要产物之一，是在水泥水化早期阶段由石膏与铝酸三钙C3A或铁铝酸四钙C4AF反应生成，数量可达水化产物总量的7%左右。钙矾石的化学式为3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，外观则呈针状或棒状细小晶体。钙矾石形成并包裹于水泥颗粒表面，可延缓水泥水化过程，促进诱导期的形成，同时还能发挥早强作用，或者补偿早期混凝土的收缩，但大量钙矾石的存在会引起混凝土膨胀开裂。另一方面，随着水泥水化的持续进行，钙矾石由于性质不稳定会转化为单硫型水化硫铝酸钙，同时引起一定的体积缩减甚至强度倒缩[1]。

除了硅酸盐系水泥水化形成钙矾石之外，硫铝酸盐水泥和快硬高强铝酸盐水泥的水化产物也是以钙矾石为主。除此之外，钙矾石的获取可以采用溶液化学法，例如以硫酸铝和氢氧化钙为原料制备钙矾石晶体，方程式可写为：

Al2（SO4）3·18H2O+6Ca（OH）2+11H2O

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O[2]   （1）

溶液法得到的钙矾石晶体可用于去除废水中的Cr6+[3]、Cl-[4]、SO42-[5-7]或者土壤中的重金属铅[8]等有害物质。此外，钙矾石也可以作为晶种用于促进无水硫铝酸钙的早期水化反应，加速硫铝酸盐水泥的凝结和硬化过程。LI等发现4%掺量超细钙矾石的引入可使硫铝水泥的4 h抗压强度提升至380%，而初凝时间缩短55.6%[9]。CHENG等的实验结果则表明，同等掺量（4%）的钙矾石晶种使得硫铝水泥净浆的3 h抗压强度提高290%[10]。GARCIA-MATE等发现硫铝酸盐水泥的强度发展趋势与钙矾石的掺量变化相一致，随着钙矾石掺量的增加，水泥抗压强度逐渐增长[11]。

目前国内外研究主要探讨钙矾石晶种对硫铝酸盐水泥水化进程及结构-性能的影响，而以硅酸盐系列水泥为应用对象的钙矾石晶种效应研究较为少见。为探讨钙矾石晶种对普通硅酸盐水泥水化过程的影响，本文通过溶液法制备纳米钙矾石，在微观结构表征基础上，考察钙矾石晶种掺量对水泥净浆流动度和凝结时间以及不同水灰比水泥砂浆力学强度的影响规律和作用机制，目标为钙矾石晶种的研制与应用推广提供理论指导和技术支持。

1  实验部分

1.1  实验原料与设备

纳米钙矾石制备原料：四水合硝酸钙、十八水合硫酸铝、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；蒸馏水，实验室自制。高速乳化机，FJ500-SH型，安徽炎信生物科技有限公司；高速离心机，TGL-16型，江苏科析仪器有限公司。

水泥胶砂试块制备原料：水泥，P.O42.5型普通硅酸盐水泥，山东山水水泥集团有限公司；标准砂，符合ISO标准，厦门艾思欧标准砂有限公司；聚羧酸减水剂，固含量35%，减水率23%，沈阳伊利达外加剂厂；水为自来水。

1.2  纳米钙矾石的制备

本文采用溶液反应法，以四水合硝酸钙、十八水合硫酸铝、氢氧化钠和蒸馏水为主要原料，制备纳米钙矾石，反应方程式为：

Al2（SO4）3+6Ca（NO3）2+12NaOH+26H2O

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+12NaNO3（2）

实验过程保持氢氧化钠过量以保证反应体系pH值不低于13，同时引入聚羧酸减水剂用于加强钙矾石纳米晶体的粒径控制与高度分散。具体合成方法为：按照摩尔比6∶1称取适量的Ca（NO3）2·4H2O和Al2（SO4）3·18H2O，加入150 mL去离子水，直至它们完全溶解。随后利用蠕动泵将2种溶液匀速注入NaOH溶液中。为改善产物结构与性能，加入30 g聚羧酸减水剂，用高速乳化机搅拌（ 5 000 r·min-1）20 min后，倒入试剂瓶密封保存。实验得到的纳米钙矾石水分散液呈高度分散、均匀稳定状态，其有效物质（钙矾石）质量分数约1.8%。

1.3  微观表征方法

将制备好的钙矾石晶种样品反复离心、清洗，抽取滤渣，真空干燥后将试样粉磨，将干燥粉磨后的试样在70 ℃烘干至恒重，再将试样放置于干燥器中冷却至室温，供微观结构表征分析使用。

水分散液中纳米钙矾石的粒度分布表征采用上海麦克默瑞提克仪器有限公司的纳米粒度与Zeta电位分析仪，原理是根据颗粒大小和声波衰减之间的函数关系，得到颗粒的粒度分布；采用日本岛津XRD-700X射线衍射仪得到纳米钙矾石产物的晶体结构信息，工作电压30 kV，扫描速度3 （°）·min-1；采用日本日立公司S-4800型的扫描电子显微镜观察钙矾石的形貌，粉末样品分散于导电碳胶上，表面喷金。

1.4  性能测试

水泥初凝和终凝时间采用《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性测试方法》（GB/T 1346）进行测试。纳米钙矾石掺量为水泥质量的0、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%，标准稠度用水量0.29，拌合用水量除去纳米钙矾石中水分的影响。

依照国家标准《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T17671）成型试块，试块尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。试块拆模后在标准养护条件下养护至1～3 d，测试其抗折强度及抗压强度。

为考察掺量对纳米钙矾石晶种效应的影响，实验将纳米钙矾石水分散液的掺量设定为水泥质量的0、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%，同时固定水灰比为0.32、胶砂比为1∶3，外加剂用量为水泥质量的0.5%，配制水泥胶砂试块并测试其设定龄期的抗压、抗折强度。

为考察纳米钙矾石在不同水灰比胶砂试块中的晶种效应，实验分别采用水灰比为0.32、0.36、0.40、0.45、0.50，期间纳米钙矾石水分散液的掺量固定  为0.3%。

2  纳米钙矾石的微观表征

2.1  Zeta法颗粒粒度分析

图1为Zeta电位法测得的水分散液中纳米钙矾石的粒度分布曲线，可以发现，在横轴对数坐标下，该粒度分布曲线呈左右对称的钟形分布，大致符合对数正态分布曲线规律。进一步数据分析表明，水分散液中纳米钙矾石的最可几粒径为296.8 nm，关键粒径d10=189.0 nm、d50=276.7 nm、d90=406.8 nm，标准离差为126.6 nm。以上数据表明钙矾石分散相的粒径分布较为集中，主要处于180～410 nm粒径范围，显示溶液法可用于制备纳米级钙矾石粒子，且可以实现纳米钙矾石在水质基体中的均匀分散，未出现明显的团聚现象。

2.2  XRD物相分析

为满足X射线衍射仪测试条件要求，研究中需要将纳米钙矾石自水分散液中分离出来，具体是采用反复离心-洗涤的方法，再经70 ℃烘干后得到适合XRD测试分析的固体粉末。图2为溶液法合成纳米钙矾石的XRD曲线，可以看到，碱性环境下   （pH≈13）的合成产物以钙矾石晶相为主，衍射图谱上各特征峰位置与相对强度均与标准卡片相符（钙矾石的特征X射线衍射峰为0.973 0、0.561 0、0.469 0、0.388 0、0.277 2、0.356 4、0.220 9 nm），少量杂质则主要为氢氧化钙，应与化学试剂的纯度不足有关。

2.3  SEM形貌观察

图3为纳米钙矾石水分散液中分散出固体颗粒的SEM微观形貌，可以看出，溶液法合成后烘干的钙矾石粉末出现明显的团聚现象，晶体相互交错生长，但整体而言，钙矾石形貌呈短棒状晶体，长度范围200～600 nm，直径则在50～80 nm，长径比约为5～12。

3  纳米钙矾石的砂浆性能

3.1  纳米钙矾石对水泥凝结时间的影响

利用溶液法制备出纳米尺度、晶型完整、纯度高的钙矾石产物，在聚羧酸减水剂的辅助下，形成高度分散且稳定悬浮的纳米钙矾石水分散液，其中有效物质（纳米钙矾石）含量以质量百分数计为1.8%，后续凝结时间和力学强度等性能测试过程中所使用的晶种掺量均按分散液质量进行计量配料。

为考察钙矾石晶种对普硅水泥凝结硬化过程的影响，实验中将合成的纳米钙矾石水分散液按不同掺量加入P.O 42.5水泥净浆中，参照国家标准《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346）对净浆的凝结时间进行了测定，结果如表1所示。由表1可知，在同样的实验环境下，相较于空白试样，随着纳米钙矾石掺量的增加，水泥浆体的初凝时间逐渐延长，而终凝时间则先减后增，在掺量0.3%情况下达到最小值（327 min），结果导致水泥浆体的初-终凝结时间差表现为快速降低后的持稳态势。分析原因认为，纳米钙矾石作为晶种促进C3A的水化反应，导致水泥颗粒表面形成更厚的包裹层，在一定程度上阻碍了水化反应的快速进行，初凝因此延迟；另一方面，纳米钙矾石的晶种效应导致所形成的钙矾石产物更为粗大，有利于后续C-S-H凝胶的充填并形成致密结构，水泥浆体的终凝过程随之提前。另外，为保证水分散液中纳米钙矾石的细小尺寸和高度分散，制备过程中引入了较高浓度的聚羧酸减水剂，梳型结构的聚羧酸减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，也可能导致水泥浆体的凝结硬化过程发生改变。

3.2  纳米钙矾石对水泥早期强度的影响

图4给出了纳米钙矾石掺量对普硅水泥胶砂强度的影响规律。由图4可以看出，随着纳米钙矾石掺量的增大，水泥胶砂试块的1 d、3 d龄期的抗压、抗折强度均呈先增长后下降的趋势；强度最大值点均出现在钙矾石掺量为0.3%时，对应的水泥胶砂  1 d抗压、抗折强度分别为6.72 MPa和1.59 MPa，相较空白组分别增长了15%、36%；3 d抗压、抗折强度33.64 MPa和6.07 MPa，相较于空白组分别增长了8%、3%。这些结果显示纳米钙矾石对水泥早期强度有明显改善作用，且龄期越短，效果越明显。但纳米钙矾石含量太高，反而对增强效应不利甚至引起1 d抗压、抗折强度的倒缩，这一结果与水化硅酸钙晶种的影响规律较为相似。纳米钙矾石的引入可加快水泥熟料中C3A的水化过程，增大对应龄期钙矾石产物的数量和尺寸，有利于早期强度的提高；但纳米钙矾石过量可能导致钙矾石数量过多，引起内部产物分布不均甚至形成结晶内应力，反而导致试块力学强度下降。

4  结 论

1）利用溶液反应合成法制备得到结晶度高、短棒状、颗粒分布集中的纳米钙矾石，在聚羧酸减水剂作用下，可形成高度分散、稳定悬浮、纳米钙矾石质量分数1.8%的水分散液。

2）纳米钙矾石水分散液的使用，会导致普硅水泥的初凝延迟，而终凝时间先缩短再延长，结果导致水泥的初-终凝时间差减小。

3）普硅水泥的早期强度随纳米钙矾石掺量的提高呈现先增后减的趋势，最佳掺量建议为0.3%，可使普硅水泥的1 d抗压、抗折强度分别提高15%、36%，3 d抗压、抗折强度增长8%、3%。

4）比较而言，在同等晶种掺量条件下，普硅水泥的抗压强度增幅优于抗折强度，而1 d龄期的强度改善效果要优于3 d龄期的强度改善。

参考文献：

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Study on Cement Seed Effect of Nano-ettringite Synthesized by Solution Method

ZHANG Xinxuan， TONG Yu， DING Xiangqun

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：  In order to study the seeding effect of ettringite crystals in the hydration of Portland cement， ettringite crystals in nanoscaled diameter were synthesized by a method of solution reaction， of which aluminum sulfate and calcium nitrate were employed as the reactants， and sodium hydroxide was used to adjust the pH value. After the microstruactural characterization by means of Zeta potential， X-ray diffraction （XRD）， and scanning electron microscope （SEM）， the nanoscaled ettringite seed in designed content were introduced into Portland cement mortar with different water/cement ratio to explore the influence of such ettringite crystal seed to the setting time and mechanical strength of Portland cement. The experimental results showed that the ettringite crystal seed synthesized by the method of solution reaction synthesis method was featured out with nanoscaled diameter， high degree of crystallinity， and high purity， which could make it be evenly dispersed in water with the aids of polycarboxylate water reducer， and thus significantly improve the early strength of cement mortar. By making use of the ettringite crystal seed at an optimized content of 0.3%， the compressive strengths of cement mortar at the age of 1 d and 3 d were improved by 15% and 8%， respectively. In the meanwhile， it was found that the initial setting time was elongated due to the involvement of ettringite crystal seed， while the final setting time was shortened to a certain extent simultaneously， and thus the initial-final setting time difference of cement was shortened.

Key words： Ettringite; Synthesis; Seed crystal; Cement; Strength