气相色谱法测定DMO重组分及其杂质含量

张胜梅 李自恩

摘      要： 建立一种测定DMO（草酸二甲酯）重组分及其杂质含量的方法。该重组分是煤制乙二醇技术的副产物，在不同有机溶剂中具有较低的沸点和熔点，且在56 ℃以下会凝固结晶。使用了ShimCap-InoWax毛细管色谱柱和FID氢火焰离子化检测器，并在优化后的色谱条件下成功分离了DMO重组分及其杂质，获得了良好的检测效果。结果表明：在所选的色谱条件下，DMO重组分的质量分数与测量结果呈线性关系，测量范围为0～99.916%。此外，DMC和甲醇这两种常见杂质也呈现出良好的线性关系，其测量范围分别为0～0.20%和0～0.65%。在加标回收率实验中，DMO的加标回收率在99.00%～101.23%，变异系数为0.57%。而对于DMC和甲醇这两种杂质，加标回收率分别在97.83%～106.01%和97.85%～102.64%，变异系数分别为1.05%和0.82%。本方法在测定DMO重组分及其杂质含量方面取得了良好的结果。

关  键  词：DMO重组分；气相色谱；测定

中图分类号：TQ016.1    文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0973-04

DMO重组分又称草酸二甲酯重组分，主要成分为草酸二甲酯（DMO）、碳酸二甲酯（DMC）和各类醇、酯类物质以及催化剂杂质等。DMO的用途广泛，多用于制备草酸及其衍生物的起始原料，有机合成中常被用作酯化剂或酰甲基供体，用于制备其他化合物，如脂类、酰胺和酮类。在医药领域用于合成抗生素、抗癌药物、生物性化合物等。也可作为染料敏化太阳能电池中的染料分子，用于吸收太阳光并产生电子传导过程。应客户要求，DMO重组分出厂时需对DMO重组分的含量（质量分数%）和杂质的纯度进行测定，并满足技术指标要求。气相色谱法无疑是最好的选择，该方法能够快速有效地分离DMO重组分及相关杂质，通过校正面积归一化法直接准确地测定DMO的含量［1］。操作流程简便，分离效果好，重复性好，准确度高。

1  实验部分

1.1  方法提要

在特定的操作条件下，使用干净的注射器将待测样品导入气化室中。样品在气化室中经过汽化后，进入毛细管色谱柱，在色谱柱中将混合样品中的各个组分进行有效分离，最后用氢火焰离子化检测器对各组分进行定性和定量检测。使用校正面积归一化法计算出DMO重组分及各个杂质的质量分数[2]。

1.2  试剂和载气

草酸二甲酯（规格：100ｇ）、碳酸二甲酯（规格：100ｍＬ）、甲醇（规格：500ｍＬ）、乙腈（规格：4Ｌ）、乙醇（规格：500ｍＬ），色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

高纯空气（规格：40Ｌ）、高纯氢气（规格：40Ｌ，纯度99.999％、高纯氮气（规格：40Ｌ，纯度99.999％），钢瓶，大连大特气体有限公司。

1.3  仪器设备

陕煤集团榆林化学有限公司提供的气相色谱仪（产地：日本岛津公司，型号：GC-2014C），配备了火焰离子化检测器，符合GB/T 9722有关规定的整机灵敏度和稳定性要求。该仪器在放置时应保持在室温为5～35 ℃的环境下，并且相对湿度应低于85%。为防止腐蚀性气体侵入、振动、日光直射和强磁场对仪器造成损害[3]，应采取相应的预防措施。同时，操作场所应具备良好的通风条件。

进样器：微量注射器10 μL。

硅胶：分析纯。

1.4  色谱柱及典型色谱操作条件

表1推荐了典型的色谱操作条件，包括进样方式、温度控制、载气流速和检测器选择等参数。作为实验条件的基本参考[4]。

注：除了给出的推荐色谱柱和操作条件之外，还可以根据实际需要进行调整和尝试其他选择，以达到所需的分离效果。

1.5  实验方法

1.5.1  标准方法建立

准确称取一定量的DMO、DMC和甲醇色谱纯样品于干净的试剂瓶中，随后加入以上各组分质量之和9倍的色谱纯乙腈溶剂，超声波振荡均匀。用10 μL微量进样器吸取0.8 μL样品注入气化室，迅速按下“start”键，为了保证分析结果的准确性和可靠性，建议进行3～5次的重复进样。在这个过程中，应尽量减小误差范围，使其不超过0.1%。根据峰面积和组分理论含量求出相对校正因子，然后根据标准曲线制作方法，制作一个分析模板。

1.5.2  样品测定

样品取回后置于70 ℃水浴锅中加热保存。在色谱仪稳定后，首先调出分析模板在相同条件下，用10 μL微量进样器吸取0.4 μL（进样量可以通过实际操作后，依据出峰情况确定）样品注入气化室，迅速按下“start”键，色谱工作站会自动记录出峰情况。根据方法的选定测出草酸二甲酯、碳酸二甲酯和甲醇的浓度值，并计算相关杂质含量。

1.5.3  实验色谱图

实验色谱图见图1。

1.5.4  结果计算

组分相对于草酸二甲酯的校正因子，按式（1）计算：

（1）

式中：A0—标准溶液中草酸二甲酯的色谱峰面积；

Ai—标准溶液中组分的色谱峰面积；

Wi—标准溶液中i组分的质量分数，%；

W0—标准溶液中草酸二甲酯的质量分数，%。

3次重复测定结果的相对标准偏差（RSD）应不大于3%，取3次测定结果的平均值作为校正因子，保留3位有效数字。

试样中组分i的质量分数Wi数值以%表示，按式（2）计算：

（2）

式中：—试样中i组分的校正因子；

—试样中i组分的色谱峰面积；

—试样中水分质量分数，%。

注：试样中若存在其他未知组分，其校正因子以1.00计。

草酸二甲酯：在重复条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过0.5%。

其他组分：取2次平行测定结果的算术平均值为报告结果，2次独立测定结果的绝对差值不超过其算术平均值的10％。

1.5.5  注意事项

进样前后用乙醇小心清洗注射器。

样品取回后置于65 ℃水浴锅加热保存。温度太低，样品容易结晶；温度太高，甲醇挥发，影响测定结果。

2  结果与讨论[5]

2.1  色谱条件的选择

2.1.1  色谱柱的选择

经过对ShimCap-InoWax毛细管柱和DB-WAX毛细管柱进行比较后，发现在相同的色谱条件下，使用DB-WAX毛细管柱会出现基线漂移，随着柱温升高而加剧，同时噪声干扰也无法消除。而采用ShimCap-InoWax毛细管柱则可以更好地维持基线稳定，减少噪声干扰的影响，同时提高分离效果。这说明ShimCap-InoWax毛细管柱具有更好的柱效和稳定性，是一种更加优秀的色谱柱选择。

2.1.2  溶剂的选择

DMO重组分在不同的有机溶剂中可能表现出不同的溶解度，这是由于溶剂的化学性质和相互作用力的差异所致。相对于水溶液中溶解度较低的特点，DMO重组分在丙酮、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷等有机溶剂中显示出更好的溶解性。实验结果表明，乙腈在溶解难溶性的DMO重组分方面具有优良的溶解能力，在DMO重组分及其杂质的分离过程中，乙腈的干扰影响较小。因此，鉴于乙腈在溶解DMO重组分方面的显著优势以及其在分离过程中对样品的较小干扰影响，选择乙腈作为溶剂是最佳的选择。

2.1.3  温度的选择

针对DMO重组分的特性和色谱柱的使用温度限制，实验中将汽化温度设置为250 ℃。为了满足样品分离的需求，进行了柱温的优化，并将检测器温度设定为280 ℃在程序升温的实验方法中，首先在80 ℃保持5 min，以促进低沸点组分的更好分离，随后以每分钟15 ℃的速度升至230 ℃。此方法能够控制温度变化，确保样品在不同温度下得到恰当的分离和检测。为了保持基线的稳定性并减少杂质出峰时间，选择了400 mL·min-1的空气流量和40 m L·min-1的氢气流量作为载气[6]。这样的流量选择能够提供足够的气体流动性，有助于使样品能够迅速通过色谱柱，并保持基准状态下的平稳检测。

2.2  线性范围与精密度

2.2.1  线性范围测定

准确称取DMO重组分、DMC和甲醇的色谱纯样品，分别放入干净的试剂瓶中，使用超声波器进行均匀混合。再用10 μL微量进样器吸取不同体积（0、1、2、3、4、5 μL）的样品加入到6个25 mL的容量瓶中，然后加入乙腈稀释至刻度，并摇匀。根据实验规定的操作方法进行测定，记录DMO重组分及其杂质的色谱峰面积[7]，并利用DMO重组分及其杂质的面积与质量分数制作标准曲线[8]。发现DMO重组分、DMC和甲醇在0～99.916%、0～0.20%和0～0.65%质量分数范围内呈现线性关系，限行范围达标。

2.2.2  精密度测试

准确称取同一标准样品，按照实验方法配制了6份溶液，测定其中DMO重组分、DMC和甲醇的质量分数，其变异系数分别为0.57%、1.05%和0.82%，精密度符合要求。

2.3  加标回收率试验

准确称取已知含量的试样，共计6份，然后将每份试样分别加入不同量的DMO重组分及其杂质的标准储备液1、2和3 mL。根据实验规定的方法，将这些溶液配制成一系列浓度不同的样品溶液。然后，使用该方法对这些样品溶液进行测定[9]，以确定其中DMO重组分及其杂质的总含量，并计算回收率。具体结果详见表2。

3  结束语

笔者采用的气相色谱法，DMO重组分及其杂质含量的测定方法，在经过验证后表现出了较理想的线性关系和精密度，具有分离效果好、检出限低、重复性好及精密度高的特点[9]。可被视为一种可行且有效的分析方法。该方法可以直接测定DMO重组分中的DMC和甲醇的含量，无需进行额外的样品前处理，操作简便、快捷。试验结果准确可靠，因此该方法在分析实践中具备实际应用的潜力。

参考文献：

［1］工业用乙二醇试验方法 第2部分：纯度和杂质的测定气相色谱法：GB/T 14571.2—2018[S].

［2］李霞.气相色谱法测定汽油中苯含量的实验研究[J].辽宁化工，2022（12）：1804-1806

［3］化学试剂气相色谱法通则：GB/T 9722—2016 [S].

［4］王辉，帅海涛，唐璐强，等.气相色谱法测定高级脂肪醇中的有关物质[J].当代化工，2023（1）：243-247.

［5］王兆程，程瑾，王宜迪，等.1，4-环己烷二甲酸二甲酯顺反异构体的气相色谱分析[J].当代化工，2023（4）：1006-1008.

［6］凌飞，卓可强，余德清，等.多混合比生物柴油中脂肪酸甲酯成分分析的探索研究[J].浙江化工，2019（9）：48-50.

［7］段文胜，刘益红.气相色谱法测定乙醛及其杂质含量[J].河南化工，2022（6）：53-55.

［8］工业用乙醇： GB/T 6820—2006[S].

［9］李霞.气相色谱法测定汽油中苯含量的实验研究[J].辽宁化工，2022（12）：1804-1806.

Determination of DMO Heavy Component and Its

Impurities by Gas Chromatography

ZHANG Shengmei， LI Zien

（Shaanxi Coal Group Yulin Chemical Co.， Ltd.， Yulin Shaanxi 719000， China）

Abstract：  A method for determining the composition and impurity levels of DMO （dimethyl oxalate） was developed. DMO is a byproduct of coal-to-ethylene glycol technology and has low boiling and melting points in different organic solvents. It crystallizes below 56 ℃. A ShimCap-InoWax capillary column and FID hydrogen flame ionization detector were used， and the DMO heavy component and its impurities were successfully separated under the optimized chromatographic conditions， and good detection results were obtained. The results showed that， under the selected chromatographic conditions， there was a linear correlation between the mass fraction of DMO and the measurement results within the range of 0 to 99.916%. For the two common impurities， DMC （dimethyl carbonate） and methanol， good linear relationships were also observed with measurement ranges of 0 to 0.20% and 0 to 0.65%， respectively. In the spiked recovery experiments， the recovery rates of DMO ranged from 99.00% to 101.23%， with a coefficient of variation of 0.57%. For DMC and methanol， the recovery rates ranged from 97.83% to 106.01% and 97.85% to 102.64%， respectively， with coefficients of variation of 1.05% and 0.82%. This method has achieved satisfactory results in determining the composition and impurity levels of DMO.

Key words：  DMO component; Gas chromatography （GC）; Determination