Cu掺杂CeO2纳米材料的制备及催化一氧化碳氧化的研究

陈晓磊 祝贺成 黄腾

摘      要：实验采用溶剂热和高温处理的方法制备了不同铜负载量的多孔纳米CuCeO2催化剂，通过 SEM、XRD、TEM及XPS等对复合催化剂的形貌、结构、性能等进行了表征。考察了掺杂0～10%的CuCeO2催化剂对一氧化碳氧化的催化影响。研究结果表明，与CeO2相比，Cu掺杂的CeO2复合空心微球表现出更强的CO氧化活性，随着Cu质量分数的增加，Cu掺杂的CeO2的催化活性先增加后减少，其中，5% CuCeO2催化剂催化活性最好，一氧化碳在140 oC即被完全氧化。

关  键  词：二氧化铈；催化氧化；溶剂热法；一氧化碳氧化

中图分类号：TQ032.41     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0905-04

随着化石燃料的不断燃烧，其产生的主要污染物之一，一氧化碳（CO）对人类所面临的环境污染也愈发严重。近年来，利用稀土氧化物催化CO氧化得到了深入的研究和完善。二氧化铈基氧化物催化剂就是其中的代表之一，它具有成本低廉，环境友好，以及高催化活性等特点，目前在CO低温催化氧化领域引起广泛关注[1]。

二氧化铈（CeO2）是应用最广的稀土氧化物之一，由于CeO2独特的晶体结构和Ce价态的可逆转化，在其结构上会形成氧空位，造成局域缺陷。氧空位出现在载体上，不仅可以锚定活性组分中的单原子、团簇以及纳米颗粒，也会影响催化剂的电子结构（如带隙、电子-空穴复合等），从而提高催化剂整体活性，因此CeO2作为催化剂或者载体都得到了广泛的研究[2-4]。为了进一步提高其催化活性，一般可以通过优化它的结构和形貌，或者合成二氧化铈复合氧化物，例如在二氧化铈上负载贵金属或者掺杂过渡金属的方式来提高其催化活性[5-6]。目前，各种形貌和结构的二氧化铈已经被广泛研究，特别是具有高表面积的空心结构，因为这种结构不仅促进了其他金属的分散，而且使反应物分子容易扩散到活性部位[7]。而当把金属离子掺杂进二氧化铈晶格中，会取代+4价的铈离子，为维持电荷平衡，则会产生氧空穴，研究表明，二氧化铈中氧空穴含量越高，其催化活性一般都会提高[8]。铜（Cu）是贵金属的优良替代品，除了因其价廉易得外， 一系列研究表明，和CeO2的单体相比，Cu的加入可以促进催化剂的催化活性，这是因为CeO2与金属Cu间的强相互作用使得Cu可以在其表面高度分散，从而有效提升Cu利用率，使得CuO-CeO2催化剂的催化性能显著提高[9]。

1  实验部分

1.1  碳球的制备

称取葡萄糖（5 g），使用超声处理使其溶解在H2O（45 mL）中，然后在室温下搅拌20 min，最后把溶液置入聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱在180 oC水热反应9 h，反应后经过离心，洗涤，干燥，得到的棕色沉淀即为碳球。

1.2  5% CuCeO2的制备

称取碳球（0.045 g）溶于乙醇（10 mL）中，为A溶液；Ce（NO3）3?6H2O（240 ?L，0.5 M）和Cu（NO3）2?3H2O（0～36 ?L，0.5 M）溶于H2O（20 mL）中，为B溶液。把B溶液在搅拌过程中滴加到A溶液中，搅拌30 min，然后在160 oC下水热反应6 h。将所得沉淀离心后分别用去离子水洗2遍，乙醇洗1遍后，放在真空干燥箱中在60 oC下干燥24 h。最后将干燥后的产物放在马弗炉里450 oC下煅烧2 h，升温速率为2 oC·min-1。

2  结果与讨论

2.1  X射线衍射（XRD）分析

图1（a）给出了掺杂不同含量的Cu的CeO2催化剂的XRD图谱。从图中可以看出所有的衍射峰与立方萤石结构的CeO2的标准卡片（JCPDS No. 34-0394）完全一致，证明前驱体煅烧后完全转化为了CeO2[10]。但是0～10% CuCeO2催化剂XRD谱图上均没有出现掺杂的Cu及其衍生物的特征衍射峰，这可能是因为CuO 的结晶相太小以及Cu元素均匀分散在CeO2载体的表面或者嵌入到CeO2的晶格中。此外，如图1（b）所示，当在CeO2上掺杂Cu离子后，随着掺杂Cu的含量增加，样品中的衍射峰射峰略有右移，这说明Cu成功掺杂进CeO2的晶格中[11]。

2.2  扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析

碳球、前驱体及5% CuCeO2催化剂的扫描电镜图片如图2（a-c）所示。

从图2（a）可以看出，作为模板的碳球大小均匀，表面光滑，尺寸分布在300 nm左右。图2（b）为前驱体CSs@CuCeO2的扫描电镜图，从图中可以看出CS@CuCeO2的形貌与碳球相似，是表面光滑是纳米球，尺寸比碳球稍微大了一些，图2（c）为煅烧后产品5% CuCeO2催化剂的扫描电镜图，说明在煅烧过程中，模板消失，外面包覆的CeO2小球不稳定，从而导致其尺寸变小。同时纳米球表面也存在大量的孔隙结构，表明该方法制备的复合催化剂也有较大的比表面积[12]。

图2（d）可以看出5% CuCeO2催化剂是由很多小颗粒组成的，并且有很多空隙存在于这些类似球状结构中，说明其为多孔结构。图2（e）为5% CuCeO2的元素分析图，蓝色，红色和黄色区域分别对应着Ce，O和Cu元素，这标志着Cu元素成功掺杂到CeO2中[13]。

2.3  X射线光电子能谱分析

图3给出了各催化剂Ce 3d，Cu 2p和O 1s的XPS谱图，由图3（a）可知， Ce 3d有两个自旋轨道峰u和v，其中u对应Ce 3d5/2，v对应Ce 3d3/2。u0，u'，v0，v'这4个特征峰为Ce3+的峰，而u，u''，u'''，v，v''，v'''这6个特征峰为Ce4+的峰。Ce 3d的XPS谱图说明在0～10% CuCeO2复合氧化物催化剂中Ce3+和Ce4+是同时存在的。为了平衡价态，会出现氧空穴，一般来说，氧空穴含量越多，催化活性越好。

表1列出了由XPS分析获得的0～10% CuCeO2复合氧化物的Ce的氧化状态。从中可以发现，0～10% CuCeO2上Ce3+的质量分数依次为5% CuCeO2（47.89%）> CeO2（43.93%）> 10% CuCeO2（42.30%）> 10% CuCeO2（38.72%）> 2.5% CuCeO2（32.64%），这说明了在样品5% CuCeO2的表面有更多的氧空穴，表面其催化活性最好[14]。由图3（b）可知Cu 2p3/2（932.5 eV）的存在，说明Cu在样品中是以Cu2O的方式存在的。从图3（c）中可以看出，O 1s谱图含有两个典型的特征峰，其中位于（529.2±0.1） eV为晶格氧的峰，而位于（531.3± 0.1）eV的峰是缺陷或者表面吸附氧的峰[15]。

表1  由XPS得到的0～10% CuCeO2的氧化状态分析

催化剂    Ce3+/（Ce3++Ce4+） /%

CeO2      43.93

2.5% CuCeO2 32.64

5% CuCeO2   47.89

10% CuCeO2  42.30

2.4  CO催化氧化性能以及稳定性研究

不同铜负载量的CuCeO2 催化剂对CO的催化氧化性能如图4所示。图4为0～10% CuCeO2的CO催化氧化性能表征。可以发现，不同铜负载量的催化剂对CO的催化氧化效果不同，很明显5% CuCeO2表现出的催化活性最佳，在140 oC时就可完全转化，这是因为5% CuCeO2催化剂的多孔结构，以及较高的氧空穴含量以及Cu离子与CeO2之间的协同作用，共同提高了其催化活性[16]。

3  结论

本实验采用溶剂热和高温煅烧的方法合成了5% CuCeO2纳米级复合多孔催化剂，通过在CeO2上掺杂不同含量的Cu，研究了不同Cu含量催化剂对CO催化氧化性能的影响。结果表明随着Cu含量的增加，Cu掺杂的CeO2的催化活性先增加后减少，其中，5% CuCeO2催化剂催化活性最好，CO在140 oC时就可以完全转化，这归因于Cu和CeO2的协同作用，以及Cu掺杂到CeO2晶格效果好，增加了其氧空穴含量，进而提高了其催化活性。

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Study on Preparation of Cu Doped CeO2 Nanomaterials

and Enhanced Catalytic Activity for CO Oxidation

CHEN Xiaolei1， ZHU Hecheng2， HUANG Teng3*

（1. Huludao Project Development Service Center， Huludao Liaoning 125000， China;

2. Panjin Industrial Technology Innovation and R&D Base Construction Engineering Center， Panjin Liaoning 124000， China;

3. Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co.， Ltd.， Huludao Liaoning 125000， China）

Abstract：  Porous nano CuCeO2 catalysts with different copper loadings were prepared by solvothermal and high temperature treatment. The morphology， structure and properties of the composite catalysts were characterized by SEM， XRD， TEM and XPS. The catalytic effect of CuCeO2 doped with 0～10% on carbon monoxide oxidation was investigated. The results showed that， compared with CeO2， Cu-doped CeO2 composite hollow microspheres had stronger CO oxidation activity. With the increase of Cu content， the catalytic activity of Cu-doped CeO2 first increased and then decreased. Among them， 5% CuCeO2 catalyst had the best catalytic activity， and carbon monoxide was completely oxidized at 140 ℃.

Key words： CeO2; Catalytic oxidation; Solvothermal method; CO oxidation