纳米材料阻燃环氧树脂的应用与研究

何彩瑀 张伟 张洪涛 李文浩 王科 王鹏鑫 房美琦

摘      要： 对近年来国内外用于环氧树脂的纳米阻燃剂相关研究进展进行了综述，包括碳纳米管，石墨烯，层状双氢氧化物，二维过渡金属碳化物（MXene）等，总结归纳了这些纳米阻燃剂的研究进展，并对其未来发展进行了展望。

关  键  词：环氧树脂； 纳米阻燃剂； 石墨烯； 碳纳米管

中图分类号：TQ016     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0837-04

随着人类社会的不断提升，人们发现有机高分子合成材料具有轻质、高比强度和比刚度、可设计的力学性能。其优异的性能被广泛并深入地应用于航空、航天、石化等领域，对人类社会的进步起到了不可磨灭的作用，但是有机高分子合成材料中含有大量的碳、氢元素，使其具有较高的可燃性，并且经常伴随着燃烧产生大量有毒气体，危害非常大，环氧树脂是一种由多个环氧基以网状固化物形式存在的热固性聚合物，具有优异的化学稳定性、力学性能、绝缘性、黏接性等优点，但是环氧树脂的氧指数仅为19.8，属于极易燃烧材料，所以限制了它的高性能应用。因此，提高和改善EP的阻燃性能，对于降低火灾风险以及推动技术发展满足市场需求具有重要意义[1]。人们发现纳米材料在阻燃剂方向不仅有常规无机阻燃剂的绿色环保的优势，还能弥补常规阻燃剂添加量大，阻燃效率低下等问题。本文对近年来用于环氧树脂的纳米阻燃剂相关研究进展进行了综述，并对未来进行展望。

1  纳米阻燃剂阻燃环氧树脂

1.1  碳纳米管阻燃环氧树脂

纳米管（CNT）在近些年里引起了广泛的关注，并被认为是近几十年来提高聚合物阻燃性的一种最有前途的纳米材料之一。他对材料的可燃性的改善归因于CNT分解产生的网络炭层的形成，其可阻碍热和质量传递。然而，CNT的阻燃效率与其在聚合物基质中的分散性密切相关。人们已经付出了很多努力来通过共价和非共价官能化来改善CNT的分散性[2]。

Nguyen等[3]采用机械搅拌-超声振动法制备了环氧树脂Epikote240/纳米黏土I.30E/多壁碳纳米管纳米复合材料，研究结果显示当多壁碳纳米管和纳米黏土的质量分数分别为0.02%和2%时效果最好，燃烧速率为20.5 mm·min-1，极限氧指数（LOI）为25%。Kong等[4]使用共沉淀法制备了有机镍铁层状双氢氧化物（Onife-LDH-CNTs）杂化材料，这些杂化物被进一步用作EP的增强填料。采用超声分散和程序温度固化的方法制备了含有4%的OnIfe- LDH-CNTs和不同比例的OnIfe-LDH-CNTs的EP/OnIfe-LDH-CNTs纳米复合材料，在EP中加入Onife-LDH-CNTs可提高700 ℃下的焦产率，表明其热稳定性有所提高。

1.2  石墨烯阻燃环氧树脂

石墨烯是一种六角形蜂巢状结构的新型材料，是以sp?杂化连接的碳原子紧密堆积的二维碳层，石墨烯独特的结构使得其可以作为一种良好的阻燃剂来改善聚合物材料的阻燃性能[5]。此外，石墨烯传导热量非常好，热量可以良好地分散，从而火势不易传播扩散。石墨烯可以以纳米阻燃剂的形式单独添加到环氧树脂中，也可以和其他阻燃剂复配加入环氧树脂中[6]。

Yu等[7]采用一锅法成功地制备了磷、氮阻燃剂包覆的功能化还原氧化石墨烯（FRGO），研究结果表明，FRGO的存在使EP基体在空气和氮气下有轻微的热失稳效应。但在700 ℃时提高了焦产率，降低了最大质量损失率。Xiao等[8]首次采用溶胶-热法合成了一种新型石墨烯共轭共价有机骨架（Ago@COF）纳米杂化物，并通过协同效应提高了环氧树脂（EP）的阻燃性能和力学性能，根据实验数据，加入2%Ago@COF后，EP的峰值放热速率和总放热速率分别降低43.6%和24.3%。Wu等[9]对氧化石墨烯进行改性，将具有双磷杂蒽结构的小分子接枝到氧化石墨烯（GO）表面，称为功能化氧化石墨烯（FGO），制备出FGO改性EP树脂纳米复合材料，结果表明，当FGO质量分数为1%时，氧指数和残炭率分别为30.4%和31.1%。添加质量分数为3%的FGO时，热释放速率峰值（PHR）降低了12%。

1.3  层状双氢氧化物阻燃环氧树脂

层状双氢氧化物（LDHs）具有层状结构、独特的化学组成、可通过阴离子交换扩大层间间距等特性，具有无毒、不挥发、无二次污染等优点，可为聚合物带来良好的阻燃性能、抑烟性能等，而且还具有孔径可调变的择形吸附性能，层状双氢氧化物由于其相对较高的阻燃效率和易得性而被认为是最具成本效益的环氧树脂阻燃助剂之一[10]。

Li等[11]使用静电组装的方法对有机插层双氢氧化物纳米片（LDH-DBS）进行了功能化，制备了LDH-DBS@SILICA-1纳米杂化材料，实验结果表明，EP/3LDH-DBS@SiO2-1（EP与3%LDH-DBS@ SiO2-1）的峰值热释放速率分别比EP和EP/3LDH- DBS分别降低了63.3%和29.2%，同时显著降低了发烟量和CO产生量。Li等[12]将通过静电相互作用，用沸石咪唑骨架（ZIF）和MgAl-层状双氢氧化物（MgAl-LDH）合成的ZIF@MgAl-LDH杂化物加入环氧树脂中。研究结果表明，ZIF@MgAl-LDH可以提高EP复合材料的产炭率以及阻燃和抑烟性能，与纯EP相比，EP复合材料的LOI值有不同程度的提高。Ding等[13]采用共沉淀法合成了CuAl层状双氢氧化物（CuAl-LDH）并采用苯基磷酸钠（SPP）和十二烷基硫酸钠（SDS）对CuAl-LDH进行改性，将其与环氧树脂（EP）复合得到EP/CuAl-（SPP）LDH和EP/CuAl-（SPP）LDH纳米复合材料。结果表明，EP/CuAl-（SPP）LDH纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能均优于EP/CuAl-（SDS）LDH复合材料。与EP/4CuAl-（SPD）LDH纳米复合材料相比，峰值放热率（PHR）分别降低25.8%和55.6%。

1.4  MXene阻燃环氧树脂

MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，有着优异的金属导电性和高电化学活性。MXene作为一种很有前途的功能性纳米填料，可以很容易地分散在高分子材料中，制备出许多聚合物纳米复合材料，以提高力学、导电和耐火性能。与其他二维材料相比，MXene具有结构和化学组成的多样性，并且其性能可以很容易地调整以满足许多特定应用的要求。因此，MXene在过去几年中引起了研究者的广泛关注[14-15]。

Zhou等[16]发现一种在MXene表面原位生长层状双氢氧化物（Coal-LDH）的方法合成MXene基纳米杂化物（MXene@LDH）结果表明，LDH的加入使EP复合材料具有优异的热性能和阻燃性能。与纯EP相比，添加质量分数为2%的MXene@LDH的EP复合材料的最大质量损失率（Rmax）降低了28.5%，残炭增加，PSPR、TSP、PCO和PCO2分别降低38.5%、37.8%、33.8%和31.2%。Gong等[17]采用酸蚀法制备了Ti3C2Tx和双金属MXene（Mo2Ti2C3Tx），并将其引入环氧树脂（EP）中，比较研究了它们的阻燃效果。当MXene（Mo2Ti2C3Tx）质量分数为1%时，EP复合材料的最大质量损失率（Rmax）显著降低39.4%，优于EP/Ti3C2Tx复合材料。Mo2Ti2C3Tx MXene使EP复合材料的火灾危险性有明显下降趋势，其PHR、PSPR、TSP分别降低34%、32.7%、57.7%、30.8%，SF值显著降低72.7%，优于EP/Ti3C2Tx复合材料。Gong等[18]还采用有机-无机杂化策略，通过在MXENE表面原位生长双金属-有机骨架（Bi-MOF）制备叶状MXene@ Bi-MOF阻燃剂，并将其掺入环氧树脂中，研究结果表明MXene@bi-MOF杂化材料的引入不仅使其在EP基体中均匀分散，而且改善了EP复合材料的热性能，其最大质量损失率（Rmax）比纯EP低27.7%。

1.5  其他纳米阻燃剂阻燃环氧树脂

此外，还有很多其他类型的纳米阻燃剂被用于阻燃环氧树脂，如Qu等[19]采用三聚氰胺-甲醛（MF）对黑磷（BP）纳米片进行功能化，将功能化的BP（BP@MF）引入环氧树脂（EP）中，评价其热稳定性和阻燃性能。结果表明，在EP基体中掺入1.2%BP@MF后，炭收率提高了70.9%，这是由于BP@MF具有良好的热稳定性和催化炭化作用。EP/BP@MF纳米复合材料能通过UL-94的V-0额定值，极限氧指数值提高25.9%。BP@MF抑制了传热和隔离氧气，使热释放速率峰值降低了43.3%，火增长速率降低了41.2%。Liu等[20]通过金属氢氧化物/盐与次膦酸/膦酸的水热反应制备了具有不同金属中心的金属-磷杂化纳米材料，并将其加入环氧树脂中。结果表明，EP/APHNR和EP/FPHNSH复合材料具有最大的LOI值，为29.8，显示出良好的阻燃性。

2  结 论

随着社会的不断发展，人们越来越强调安全的重要性，如何提高环氧树脂的阻燃性能备受关注。本文综述了近几年来纳米材料阻燃环氧树脂的相关研究进展，重点介绍了碳纳米管，石墨烯，层状双氢氧化物，二维过渡金属碳化物（MXene）等纳米阻燃复合材料。纳米阻燃剂因具有添加量少、与基体相容性好等特点受到广泛关注，不仅能避免常规阻燃对基材的物理机械性能的影响，而且只需要含量很少即可达到理想的阻燃效果，无迁移、无污染，其特有性能是常规阻燃添加剂无法比拟的[21]。

但是目前仍有一些问题需要解决，例如目前大多数新型阻燃纳米复合材料仍主要采用溶液法制备，如浇铸/蒸发、分层组装、真空辅助过滤、冷冻干燥、浸涂等，制备的阻燃产品大多为薄膜、织物或气凝胶形状，生产效率相对较低。因此，新型纳米材料作为聚合物复合材料阻燃剂的研究还停留在室内实验阶段。总之我相信，随着研究的不断深入，纳米材料一定会成为阻燃环氧树脂最有价值的阻燃剂[22]。

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Application and Research of Nano-materials Flame Retardant Epoxy Resin

HE Caiyu， ZHANG Wei *， ZHANG Hongtao， LI Wenhao， WANG Ke， WANG Pengxin， FANG Meiqi

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：  The research progress of nano-flame retardants used in epoxy resins at home and abroad in recent years was reviewed， including carbon nanotubes， graphene， layered double hydroxides， two-dimensional transition metal carbides （MXene）， etc.， and the research progress of these nano-flame retardants was summarized， and their future development trend was prospected.

Key words： Epoxy Resin; Nano flame retardant; Graphene; Carbon nanotubes